物理化学复习提纲(I)汇总

葛华才编.华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.1物理化学复习提纲(I)（华南理工大学物理化学教研室葛华才）说明：通常的Windows没有特殊的化学字符（如标准态、盐桥、液接界面等符号），因此在使用前最好下载有关的字库。解压后把自定义字库Eudc.*三个字库放入Windows文件夹下，而其它字库放入Windows\Font文件夹下。第一章气体第二章热力学第一定律与热化学第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第七－十二章第一章气体一．重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态二．重要关系式(1)理想气体：pV=nRT,n=m/M(2)分压或分体积：pB=cBRT＝pyB(3)压缩因子：Z=pV/RT第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：W=-p外dV2.热力学第一定律：U=Q+W，dU=Q+W3．焓的定义：H=U+pV4．热容：定容摩尔热容CV，m=QV/dT=(Um/T)V定压摩尔热容Cp，m=Qp/dT=(Hm/T)P葛华才编.华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.2理性气体：Cp，m-CV，m=R；凝聚态：Cp，m-CV，m≈0理想单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/25.标准摩尔反应焓：由标准生成焓fHB(T)或标准燃烧焓cHB(T)计算rHm=vBfHB(T)=-vBcHB(T)6.基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)rHm(T2)=rHm(T1)+21TTrCp，mdT7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp-QV=rHm(T)-rUm(T)=vB(g)RT8.理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各种过程Q、W、U、H的计算1．解题时可能要用到的内容(1)对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。恒温过程dT=0，U=H=0，Q=W非恒温过程，U=nCV，mT，H=nCp，mT单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2(2)对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即U≈H=nCp，mT2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0(1)W=-p外(V2-V1)，H=Qp=21TTnCp，mdT，U=H-(pV)，Q=U-W(2)真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=U理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0(3)恒外压过程：例1：1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、U及H。已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。3.恒容过程：dV=0葛华才编.华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.3W=0，QVU=21TTnCV，mdT，H=U+Vp4．绝热过程：Q=0(1)绝热可逆过程W=21TT-pdV=U=21TTnCV，mdT，H=U+pV理想气体：p1V=p2V，p1VT1=p2VT2(2)绝热一般过程：由方程W=21TT-p外dV=U=21TTnCV，mdT建立方程求解。5．节流过程(等焓过程)：H=0，Q=0焦耳-汤姆逊系数J-T=(T/p)H，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠06.相变过程S()→S()：(1)可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓THm(T2)=Hm(T1)+21TTCp，mdT(2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。例2：水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即H2O(l，1mol，-5℃，p)H2O(s，1mol，-5℃，p)↓△H2↑△H4H2O(l，1mol，0℃，pH2O(s，1mol，0℃，p)7．化学过程：标准反应焓rHm的计算(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，rHm＝vBfHm(B)＝－vBcHm(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变△H1△H3葛华才编.华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.4H=0建立方程计算。返回第三章热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1.热机效率：=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1(T2,T1分别为低温，高温热源)2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q1/T1+Q2/T2≤0克老修斯(R.Clausius)不等式：S≥21Qr/T3．熵的定义式：dS=Qr/T4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式：A=U-TS5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)=07．过程方向的判据：(1)恒T、恒p、W’=0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。(2)一般过程：S(隔离)0，自发(不可逆)；S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3)恒T、恒V、W’=0过程：dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。8．可逆过程非体积功的计算(1)恒温可逆过程功：Wr=TA，Wr'=T,VA，(2)恒温恒压过程非体积功：Wr'=T，pG9.热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式：dU=TdS-pdV(源由：dU=Q+W，可逆过程：Qr=TdS，Wr=pdV)其他式重点掌握：dG=-SdT+Vdp(来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得)恒压下：dG=-SdT和恒温：dG=-Vdp。10.克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S()→S()的蒸气压p与T的关系(1)克拉佩龙方程：任意相变dp/dT=Hm*/(TVm*)(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积不可逆可逆不可逆可逆葛华才编.华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.5忽略，Hm*近似与温度无关，则ln(p2/p1)=Hm*(T2-T1)/RT1T2(3)对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：升华Hm*=熔化Hm*+蒸发Hm*三、S、A、G的计算1．S的计算(1)理想气体pVT过程的计算dS=Qr/T=(dU-Wr)/T=(nCV，mdT-pdV)/T(状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)积分结果：S=nCV，mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入：V=nRT/p)=nCp，mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp，m=CV，m+R)特例：恒温过程：S=nRln(V2/V1)恒容过程：S=nCV，mln(T2/T1)恒压过程：S=nCp，mln(T2/T1)(2)恒容过程：S=21TT(nCV，m/T)dT(3)恒压过程：S=21TT(nCp，m/T)dT(4)相变过程：可逆相变S=H/T；非可逆相变需设路径计算(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆S=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)(6)绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。(7)标准摩尔反应熵的计算rSm=vBSm(B，T)2．G的计算(1)平衡相变或反应过程：G=0(2)恒温过程：G=H-TS(3)非恒温过程：G=H-S=H-2S2-T1S1)=H-2S-S1T)诀窍：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。3．A的计算(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程：A=0(2)恒温：A=U-TS=G-(pV)(3)非恒温过程：G=U-S=U-2S2-T1S1)=U-2S-S1T)葛华才编.华南理工大学本科《物理化学》课程考试复习提纲.6诀窍：题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。4.综合计算例例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00J·K－1·mol－1。（10分）解：W＝－pV=－p(V2-V1)=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)=1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)=-2494.5JU=ncV,m(T2-T1)=1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)=6506JH=ncp,m(T2-T1)=1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)=9000JQp=H=9000JS=ncp,mln(T2/T1)=1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)=20.79J·K－1·mol－1由Sm(600K)=Sm(300K)+S=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1=170.79J·K－1·mol－1TS=n(T2S2－T1S1)=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1)＝57474JG=H－TS＝9000J－57474J=－48474J。例2(96年题)：lmol单原子理想气体由始态(273K，p)经由下列两个途径到达终态(T2，p/2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判断过程的方向?已知S(298K)=100J·K-1·mol-1。(15分)解：(1)可逆绝热膨胀过程Qr=Q=0JS=0J·K-1(可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数=1.667，利用绝热可逆公式667.1667.111)2/(273K)(2112ppppTT=207K∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1J