电化学-第4章-浓度极化

第4章浓度极化-77-第4章浓度极化（ConcentrationPolarization）（液相传质过程动力学masstransferprocess）电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。ReOOs电化学传质（s--surface）其中sO是表面的反应粒子。传质过程无限快，则在反应进行中。反应粒子不断被消耗，但soC表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因此总有0osoCC。当传质不快时，传质会成为慢步骤，即：ROOes传质这时，电化学步骤很快（0i大，akii）。处于准平衡状态。而传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度)(0osoCC的现象，[开始前，0osoCC，0RsRCC]或产物sRC。sC的改变将导致的变化（根据Nernst方程），即出现浓度极化。实际反应中，电化学极化和浓度极化还常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。注意：前面讨论过，由于1效应的存在，电极表面d处的浓度0*ooCC，而是符合玻尔兹曼分布[)exp(10*RTFziiiCC]。这里的*oC与soC并不是一个概念（虽然都未加区分地叫“表面浓度”）。讨论1效应时，未考虑传质的影响，*oC与soC不等是1的存在引起的。而若有0osoCC，则是指传质速度慢引起的。后面将说明*oC、soC所在的具体位置并不相同（距电极的距离不同）。反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？4.1液相传质过程的基本概念4.1.1传质的三种方式：1、对流：（强制或自发产生的电解质的流动）反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。对流的产生有两种情况：（1）、自然对流（自发产生）：①反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。重的局部下降，轻的局部上升，造成对流；②若反应有气体产生，也会扰动溶液出现对流。这二种情况均属于自然对流。较小。（2）、强制对流：机械搅拌产生（搅拌棒、搅拌器、RDE（RotatingDiskElectrode）），远大于自然对流。强烈。对流引起的i组分的流量用液流速度与i组分浓度之积表示：ixiCvJiJ：单位时间内i物质通过单位面积的量，12scmmol；第4章浓度极化-78-xv：x轴方向上的流速，1scm；背向电极的流速为正，指向电极的流速为负。iC：i粒子的浓度，3cmmol。0Ji时，粒子远离电极。注意：对流不传递电量，因整个溶液是电中性的，正、负粒子同时运动。2、电迁移：荷电粒子在电场作用下形成的传质过程。电迁移方向：阳离子向阴极，阴离子向阳极。即与溶液内电场方向有关。阴离子逆电场方向向阳极迁移。电流与电场方向应一致，而阳离子是沿电场方向运动的。电位高低与电极荷正、负电无关（参见电毛细曲线）。电迁移的速率与电场强度大小有关。电迁移流量：ixiiCEUJ0iJ：单位与对流相同，21cmsmol；iJ以x方向为正：0iJ，i沿x方向迁移，即远离电极；0iJ，i向电极表面迁移。0iU：离子淌度，112sVcm；xE：x方向上的电场强度，1cmV；电极带正电，0xE；电极带负电，0xE。iC：i粒子浓度，3cmmol。正负号问题：正离子取正号，负离子取负号，是作为一项修正提出的，因为xE、iJ均有方向。3、扩散：由浓度差引起的传质过程。（diffusion）随着反应的进行，i粒子在电极表面的浓度与溶液深处的浓度不同，0iSiCC，i粒子将从浓度高处向低处运动。扩散的特点：粒子和溶液间有相对运动，即是反应物粒子（或生成物粒子）在浓度差的作用下在静止的溶液中的传质。i粒子的扩散流量的大小与一定距离内浓度差的大小有关（称作浓度梯度（concentrationgradient）dxdCi，是扩散的动力），梯度越大，扩散越快，即有：dxdCiiJ。dxdCi为i粒子在x方向上的浓度梯度。dxdCiiiDJ（Fick第一定律）其中iD—扩散系数（diffusioncoefficient），即单位浓度梯度作用下的扩散速度-φ第4章浓度极化-79-[12scm]，-号表示扩散方向与浓度增大的方向（即浓度梯度的符号）相反。若i为反应物粒子，反应进行时SiC，故12CC，将导致i粒子向电极表面运动，所以0iJ（加负号）；若i为产物粒子，12CC，0dxdCi，i粒子向溶液深处运动，0iJ（也应加负号）。三种传质的流量都以远离电极的方向为正（X轴方向）总的流量：dxdCiixiixiiDCEuCvJ0总有电流自电极通过时，三种传质都存在，但三种流量的大小可能有很大不同。（定性说）4.1.2稳态扩散与非稳态扩散1、浓度方面。0i时，e，0isiCC，溶液内各处保持浓度平衡状态。当电极上有某一电流通过时，表面液层中的反应粒子不断被消耗；同时由于扩散缓慢，又来不及给以足够的补充，使siC，0isiCC，产生了浓度梯度，即浓度平衡状态被破坏，也即出现了浓度极化现象。从而出现i粒子向电极表面的扩散。这种扩散（及对流）可以在一定程度上减轻浓度极化。2、浓度梯度、扩散层。通电瞬间因dxdCi较小（表面液层中iC变化小），扩散iJ较小。表面粒子虽然得到一点补充，但仍满足不了电极反应的需要，siC（进一步下降），出现浓度梯度的区域（即扩散层）也越来越大：dxdCi也增大，从而扩散速度加快，这时的浓度极化正在发展。也就是说，刚刚通电时，电极表面液层中各点的浓度是随时间变化的。浓度梯度也随t变化。存在浓度梯度的液层厚度也随t变化。即：1C2C2C1C产物反应物第4章浓度极化-80-)(tfCxi，)(tfdxdCi1t时刻：1sisiCC，有浓度梯度液层1x，110xCCdxdCsiii；2t时刻：2sisiCC，有浓度梯度液层2x，220xCCdxdCsiii。随着时间的延长，iJ增大，最终扩散量iJ上升到与电极反应消耗量相等。即iJ刚好补充i粒子的消耗量，传质速度=反应速度，这时各点的浓度xiC、浓度梯度dxdCi以及有dxdCi的液层厚度都不再随时间t变化，达到了稳定状态。这时反应在进行，扩散也在进行，这就是稳态扩散，此时0tCxi，而达到稳态扩散前的扩散过程就是非稳态扩散。4.1.3扩散层（diffusionlayer）所谓扩散层是指电极表面外溶液中具有浓度梯度的液层（扩散层内各点xiC不同），反应粒子的原始状态下的或然分布被破坏。4.2稳态扩散过程在远离电极表面的液体中，传质过程主要靠对流来实现；而在电极表面附近液层中，起主要作用的是扩散传质过程。虽然两种传质有一个大致的作用范围，但总免不了存在一段二者交迭作用的区域，难以截然分开（加大量局外电解质，可抑制电迁影响）。能否搞一个理想的稳态扩散体系，由此研究扩散的特点呢？为了使问题简单化，我们首先设法消除这种多种传质并存的区域，制造一个理想的体系，该体系中扩散区域和对流区域可完全分开，由此讨论理想的稳态扩散所具有的特点。4.2.1理想的稳态扩散过程1.装置电解池由一个大容器和焊接在一侧的长度为l的毛细管组成。二个电极：一个装在容器中，另一个装在毛细管末端。容器内充以电解液。另外，容器中还装有一搅拌设备。恒电流极化时电极表面液层中反应粒子浓度极化的发展扩共对散同流区作区用x第4章浓度极化-81-各部分作用如下：a）加搅拌（强制对流）：可保证容器内各点浓度相同，不出现浓度极化，为对流区。b）大容器：使溶液总体积较大，故只要电解时间不很长，可认为反应粒子整体浓度不随时间变化，保持0iC恒定不变。c）毛细管：管内溶液是静止的，故认为无对流影响，而只有扩散--扩散区。2.扩散电流密度设通过电流时，i粒子可在毛细管末端电极上反应，该电极附近将出现i粒子的浓度下降，0isiCC并不断向增大的方向发展。由于对流区传质速度很快，xiC下降的范围不会延伸到容器中，即不超过lx（是否一定到处？是，因若不到处，则那一点的0iC不恒定（因无对流，无扩散））。未达到稳态时，毛细管内各点浓度xiC不断变化，dxdCi也不是定值。达到稳态后，各点xiC不再改变，各点流量也应为一恒定值，浓度梯度也必然为一常数，即i粒子浓度分布是线性的。所以，lCCiisiiDJ0与扩散流量相应，有一稳态扩散电流密度。比如对一还原反应jzei由Faraday定律：电流密度lCCiiCsi0izFD)J(zFi[负号问题：对反应物而言，0iJ，而通常我们定义0iC，iCJi，iAJiiJ单位：12scmmolzF单位：1molC（库仑每摩尔）理想的稳态扩散装置理想的稳态扩散浓度分布曲线第4章浓度极化-82-3.极限扩散电流密度（di）即0siC时的扩散电流密度，用di表示。lCidizFDi04.表面浓度siC的求出lCCisi0izFDi，lCidizFDi00001isiisiidCCCCCii即disiiiCC10)1(0diiisiCC注意：该式具有普遍性，不局限于理想扩散，实际的稳态扩散也具有此关系。4.2.2实际的稳态扩散（对流的影响，电迁的影响）在实际的电化学装置中，对流区和扩散区是不能完全分开的，即对流与扩散交织在一起，起码有一区域二种传质在电极表面附近将交迭作用。反应粒子有相对于溶液的运动（扩散），又有随溶液一起发生的运动（对流）。这就出现了一个如何处理“扩散层厚度l”的问题（也就是有效厚度）。扩散层内有对流，用l所得到的流量就不一定是纯扩散流量。使这一问题获得解决的是列维奇的对流扩散理论，现简单介绍一下（基本原理、推导极为复杂，详见《物理化学的流体动力学》，这里只介绍结论）前提条件：有大量局外电解质存在，故可忽略电迁的影响，只考虑对流扩散。1.边界层厚度（boundarylayer）为了讨论机械搅拌（特定对流方式，自然对流更复杂）条件下的稳态扩散，我们使搅拌引起的液流方向与电极表面平行，即存在切向对流（切向流速为0u），且流速不大，属于层流（不出现湍流，否则数学处理将非常复杂）。该切向液流在坐标原点处开始接触电极表面。根据流体动力学的边界层理论：因受表面影响，在距表面一定范围之内，液体流动受到阻滞，因此流速小于整体流速；且x越小，u越小。0x处液流速度为零，即0u。随着液流速度增大，即u。x到某一定值后，液流速度不再变化，等于液体的总体流速0u。也就是说：在电极附近的对流存在着具有速度梯度的液层，这个液层电极表面上切向液流速度的分布情况第4章浓度极化-83-就叫做边界层，厚度用B表示。即有Bx0时，切向流速0uu，且存在速度梯度。Bx时，0uuB的大小与流动条件（0u的大小）有关。定性地说，流速越大，抗表面阻碍的力量越大，B；此外，B大小还与电极的几何条件（y：电极上某点距冲击点的距离）有关，冲击点附近，流动强度大，抗阻碍能力大，B小；向上y，流动减弱，B，其近似关系为：0uyB（1）：溶液的动力黏度系数，密度黏度系数。y：电极上任一点到冲击点的距离。0u：切向液流速度。从（1）式可看出B与y间的关系。当体系一定，即、0u一定时，21yB。所以边界层厚度曲线应为以y轴为对称轴的抛物线。0y时，0B；距冲击点越远，B越大，即存在速度梯度的范围越大。这是讲边界层厚度，那么扩散层厚度呢？如何求？2.有效扩散层厚度（或扩散层有效厚度）电极表面附近由于有扩散，故有扩散层，扩散层内存在着浓度梯度（dxdCi）；又因有对流，故有边界层，边界层内存在着速度梯度（dxdu）。扩散是在扩散层内发生的，而对流不仅在边界层内发生，B以远处仍有对流。扩散能实现物质的传递，对流则可实现动量的传递。物质传递的快慢在一定浓度梯度下取决于扩散系数12510scmDi，而动量传递的