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激光诱导击穿光谱的原理、装置及在地质分析中的应用摘要激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种目前正在发展中的对样品中元素成分进行快速、现场定量检测的分析技术。为了了解激光诱导击穿光谱技术(LIBS)技术和发展现况以及这项技术的应用情况，在课堂学习和相关基础实验的基础上，通过查阅相关文献和书籍进行了分析、整理、归纳。文章从LIBS的由来、基本原理和实验装置进行了综述，讨论了激光诱导击穿光谱技术在地质分析方面的应用。LIBS技术应用方便快捷，且应用前景广泛。关键字：激光诱导击穿光谱；元素分析；地质分析ThePrincipleandDeviceofLaserInducedBreakdownSpectroscopyanditsApplicationinGeologicalAnalysisABSTRACTLaser-inducedbreakdownspectroscopy(LIBS)isakindofanalysistechniquecurrentlyindevelopment,whichisappliedforrapidandon-sitequantitativedetectionoftheelementsofthesample.Tocomprehendthelaserinducedbreakdownspectroscopy(LIBS)technology,thecurrentdevelopmentstatusofLIBStechnologyandtheapplicationofthetechnology,LIBStechnologywasanalyzed,arranged,andsummarizedonthebasisofclassroomlearning,therelatedbasicexperimentsandconsultingrelevantliteraturesandbooks.Theorigin,basicprincipleandexperimentalapparatusofLIBSarereviewedinthispaperandtheapplicationsoflaserinducedbreakdownspectroscopyingeologicalanalysisarediscussed.TheapplicationofLIBStechnologyarefastandconvenientandLIBStechnologywillhavebroadapplicationprospects.Keywords:LaserInducedBreakdownSpectroscopy;elementalanalysis;geologicalanalysis目录1引言.................................................12激光诱导击穿光谱的原理...............................23激光诱导击穿光谱的装置...............................33.1激光诱导击穿光谱的实验装置..............................34激光诱导击穿光谱在地质分析中的应用....................54.1激光诱导击穿光谱技术的应用现状..........................54.2激光诱导击穿光谱技术在地质方面的应用....................54.3激光诱导击穿光谱技术在其他方面的应用....................75分析与讨论...........................................85.1结果分析................................................85.2激光诱导击穿光谱技术的优点..............................85.3激光诱导击穿光谱技术的局限..............................86结论.................................................9参考文献...............................................1011引言激光诱导击穿光谱法(LaserInducedBreakdownSpectroscopy)简称为LIBS，是由美国LosAlamos国家实验室的DavidCremers研究小组于1962年提出和实现的。自从1962年该小组成员Brech最先提出了用红宝石微波激射器来诱导产生等离子体的光谱化学方法之后，激光诱导击穿光谱技术开始被广泛应用于气体、液体和固体等各个领域[1,2]。近三十年来，激光诱导击穿光谱测量技术在各行各业都有不同程度的应用。早期，运用LIBS装置研究如何提高测量精度；到上个世纪九十年代中期开始出现了便携式半定量的成品仪器，LIBS仪器开始向经济型方向发展，其运用也更加广泛[3-5]。当前的激光诱导击穿光谱技术主要应用于冶金[6]和矿业[7]、燃烧[8,9]、水[10]和土壤污染[11-14]、空气污染和环境监测、艺术品及染料鉴定等行业，尤其是在工业环境恶劣的领域如矿业、冶金等方面的应用更突显出该方法的优越性。本文是从激光诱导击穿光谱的原理、实验装置的组成以及各部分的作用方面进行了介绍，并着重综述了激光诱导击穿光谱技术在地质分析方面的矿石的元素分析、土壤中某些元素的分析和对煤炭中元素分析三个方面进行了综述。激光诱导击穿光谱检测过程简单快速，物质蒸发和激化可一次性完成，实现真正的快速分析，而且可以同时对多种元素进行分析。22激光诱导击穿光谱的原理激光诱导击穿光谱技术基于原子光谱和离子光谱的波长与特定的元素一一对应的关系，而且光谱信号强度与对应元素的含量也具有一定的量化关系，激光经透镜聚焦在样品表面，当激光脉冲的能量密度大于击穿门槛能量时，就会在局部产生等离子体，称作激光诱导等离子体。等离子体随着向外界环境膨胀过程而逐渐冷却，并发射表征样品组分信息的光谱，利用光电探测器和光谱仪对等离子体发射光谱进行采集。通过解析等离子体光谱，并结合定量分析模型，可以得到分析样品组分的类别和含量信息。以下为激光诱导等离子体发射谱线的形成过程。图1-1激光诱导等离子体发射谱线的形成过程(a)多光子电离形成等离子体。(b)轫致辐射及电子自由跃迁形成的宽带发射，主要是等离子体中各元素的电离线形成的连续的背景谱线，这个过程需几百纳秒。(c)能级跃迁形成的谱线发射，谱线强度与元素浓度成正比。该过程通常持续几微秒，是进行元素定量分析的重要环节。33激光诱导击穿光谱的装置3.1激光诱导击穿光谱的实验装置激光诱导击穿光谱的实验装置系统主要是由激光器、真空室、光谱仪和PC机组成。图2-1激光诱导击穿光谱系统示意图3.1.1激光器激光诱导击穿光谱技术是在激光器发明之后才慢慢发展起来的一项测试技术。激光器作为激光诱导击穿光谱必不可少的一部分，从它的发明到现在几十年来，激光器已经有了很大的发展。目前用于激光诱导击穿光谱技术的激光器主要有以下四种。红宝石激光器、钇铝石榴石激光器、气体激光器、准分子激光器。这些激光器一般都能提供1000mJ左右的脉冲能量，瞬时激光功率可以达到1-200MW。如果再利用聚焦镜把激光汇聚到样品上，其产生的能量足以将固体直接气化产生等离子体。在激光诱导击穿光谱技术装置系统中，最常用的激光器是脉冲调Q的钇铝石榴石激光器。这种激光器产生的脉冲宽度大约是在6-15ns之间，能够满足激光诱导击穿光谱系统对激光能量的需要。而且，钇铝石榴石激光器易于实现小型化，有利于激光诱导击穿光谱系统的便捷化。3.1.2光谱仪4在激光器之外，作为最终光谱的探测收集的装置，光谱仪也是激光诱导击穿光谱技术装置系统中另外一重要的设备。光谱仪是用来测定光的波长、能量等性质的仪器，一般使用棱镜或衍射光栅和光电倍增管等组成，按波段区域分，一般有红外线、可见光、紫外线、微波、X射线光谱仪等不同波段的光谱仪；按分光元件的不同，可以分为干涉光谱仪、棱镜光谱仪和光栅光谱仪等；按探测方式来分，有直接用眼睛观察的分光镜，用感光胶片记录的摄谱仪，以及用光电或者热电元件探测光谱的分光光度计等。在棱镜或者衍射光栅的作用下，由于不同波长的折射系数的不同，一束不可区分的不同波长的光在空间位置上被分散成不同波长的光。而利用光电倍增管或者CCD等器件，可以探测出各种不同波长光的强度。3.1.3真空室真空室中有两个石英窗口，一个石英窗口是激光入射窗口，另一个是光谱仪收集等离子体特征谱线的窗口。真空室由真空腔和串联的机械泵、分子泵组成，可抽至0.0001Pa。依据实验的需要将样品暴露在大气中或者置于真空室内，由激光器发射出的激光束经聚光镜I聚焦后聚焦到样品上，激光仪以45°角入射到样品上，聚焦的激光束在样品的表面激发出等离子体，等离子体辐射出来的特征光谱经聚光镜II聚焦后由光纤送入光谱仪中，再通过光谱软件在PC机上获得并且分析光谱数据。54激光诱导击穿光谱在地质分析中的应用4.1激光诱导击穿光谱技术的应用现状近年来，随着激光器和光学检测设备的发展，激光诱导击穿光谱技术的应用研究已经成为各个领域研究热点。LIBS技术凭借其自身的独特优势逐渐深入应用到各个行业中，不仅在物质材料或是痕量元素的分析领域得到广泛应用，而且在环境污染的实时监测、冶金行业、材料加工的在线控制等领域的应用中也得到迅猛发展。激光诱导击穿光谱技术也在地质分析方面也有着广泛的应用，包含了对矿石进行快速、准确的检测，对煤炭的灰度、含硫量、含磷量和含氮量等指标的测量和对土壤中重金属元素含量的检测等方面。4.2激光诱导击穿光谱技术在地质方面的应用4.2.1激光诱导击穿光谱技术对土壤中Cr和Pb元素定量分析2012年，陈金忠等[13]利用激光诱导击穿光谱技术对土壤中Cr和Pb元素进行了定量分析。实验采用波长为1064nm，输出能量200mJ，脉冲宽度10ns，重复频率15Hz的Nd:YAG激光器，激光束用f=100mm的石英透镜聚焦于样品上，焦点位于样品表面以下6mm处。为保证对样品的激发条件稳定，实验将制备好的圆片形土壤样品固定在由马达带动的以163rps匀速转动旋转架上。在大气压力下的Ar环境气氛中形成激光诱导等离子体。采集光谱时，每个样品激发三次，光谱数据取三次的平均值，通过等离子体原子发射光谱法，以Fe原子谱线为内标、分析线背景为内标和没有内标的3种情况下绘制元素定标曲线，分析结果的精密度和准确度。结果表明，3种情况下分析元素Cr的相对标准偏差分别为5.85%、26.48%和33.10%，元素Pb的相对标准偏差分别为5.42%、22.78%和38.66%，这一试验结果证明了采用内标法可以明显地提高测量精度。采用Fe谱线为内标时所得到的元素Cr和Pb的相对检出限分别为3.50×10-3%和57.90×10-3%，满足微量元素分析要求，降低了元素分析的检出限。2008年，周卫东等[14]利用激光诱导击穿光谱技术对土壤中Cr和Pb元素进行了定量分析。实验采用波长为1064nm，最大单脉冲能量200mJ，脉冲宽度10ns，激光工作频率1Hz的Nd:YAG激光器，采用探测波长范围200-500nm的多通道小型光纤光栅光谱仪。激光束通过一个反射镜和一个焦距为70mm的凸透镜聚焦到样品表面产生激光等离子体。采用300个激光脉冲轰击样品表面的不同点的取样平均方式，记录了系列土壤标准样品的激光诱导等离子体的发射光谱，研究了重金属原子特征辐射谱线的信噪比、数据偏差等与数据采样品平均次数的关系。发现这时对重金属Cr和Fe浓度分析测量的相对标准偏差分别为1.53%和1.48%，得到了对定量分析Cr和Fe等金属的定标曲线，对Cr浓度的检测灵敏度为10ug·g-1这一结果在当时要优于国内外报道的结果。这表明了我们的激光诱导击穿光谱系统和实验采样、分析定标方法进行土壤中重金属的分析具有很好的重复性