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习题1（酸碱平衡）1.从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；(3)苯甲酸；(4)NH4+；(5)（参考答案）答：pKa=4.622.（1）计算pH=5.0，的分布系数（或摩尔分数）δ3，δ2，δ1，δ0。（2）假定各种形体总浓度是0.050mol/L，问此时，，，的浓度各是多少？（参考答案）答：查表得：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32当pH=5.0时，有：3.某溶液含有HAc，NaAc和，浓度分别为0.80，0.29，,计算此溶液中的平衡浓度。（参考答案）答：4.三个烧杯中分别盛有100mL0.30mol/LHAc，欲分别调节值至4.50，5.00及5.50，问应分别加入2.0mol/L的NaOH溶液多少mL？（参考答案）答：已知,Ka=1.75×10-5。在pH=4.50时：达到终态平衡状态时，NaAc的物质的量与NaOH的物质的量相等：同理，pH=5.50时：同理，pH=5.00时：5.已知的pKa=9.25，计算I=0.10时的pKaM和pKac。（参考答案）答：当I=0.10时：或可查表：pKac=9.29pKaM=9.376.写出下列物质水溶液的质子条件：，，，，（参考答案）答：:：：：7.计算下列各溶液的PH值：（1）0.10mol·L-1(氯乙酸)；pKa=2.86（2）0.10mol·L-1六次甲基四胺；pKb=8.87（3）0.010mol·L-1氨基乙酸；（4）氨基乙酸溶液等电点（即两种离子的浓度相等时）；（5）0.10mol·L-1；（6）0.010mol·L-1；（参考答案）答：(6)8.计算下列溶液的pH值。(1)50mL0.10mol·L-1的;（参考答案）答：(2)50mL0.10mol·L-1的和25mL0.10mol·L-1的NaOH;（参考答案）答：反应后构成：(3)50mL0.10mol·L-1的和50mL0.10mol·L-1的NaOH;（参考答案）答：反应后构成：(4)50mL0.10mol·L-1的和75mL0.10mol·L-1的NaOH;（参考答案）答：反应后构成：9.配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100mL，其缓冲物质总浓度为0.10mol·L-1，问需分别称取氨基乙酸（)多少克？加0.1mol·L-1HCl和1.0mol·L-1NaOH各多少mL？（参考答案）答：pH=2.00习题2（络合平衡）1.已知铜氨络合物各级不稳定常数为：,,,（1）计算各级稳定常数和各积累常数（2）若铜氨络合物水溶液中的浓度为的10倍，问溶液中是多少？（3）若铜氨络合物中,(忽略,的副反应），计算与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中以哪种型体为最主要？（参考答案）答：（1）稳定常数各级积累常数(2)(3)答：主要型体为和。2.（1）计算pH=5.5时EDTA溶液的值；（2）查出pH为1，2，……，10时EDTA的值，并在坐标纸上作出-pH曲线。由图查出pH=5.5时的值，与计算值相比较。（参考答案）答：(2)略3.计算、和值。（络合物的分别是4.3,7.7,10.3,12.0）（1）含镉溶液中==0.1;（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。（参考答案）答：(1)当[NH3]=[NH4+]=0.1，pH=pKa=9.25,pOH=4.75(2)4.计算下面两种情况下的值（1）pH=9.0,=0.2mol·L-1;（2）pH=9.0,=0.2mol·L-1,=0.01mol·L-1。（参考答案）答：(1)(2)5.以EDTA滴定同浓度的溶液，若滴定开始时溶液的pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点时的，和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）（参考答案）答：到化学计量点时[L]=0.1mol/L,αY(H)=0.56.15mL0.020mol·L-1EDTA与10mL0.020mol·L-1溶液相混合，若pH为4.0，计算[]。若欲控制[]为mol·L-1，问溶液的pH应控制在多大？（参考答案）答：查表：pH=3.87.乙酰丙酮（L）与络合物的lgβ1～lgβ3分别为11.4，22.1，26.7。请指出在下面不同pL时Fe(Ⅲ)的主要存在形体。pL=22.1,pL=11.4,pL=7.7,pL=3.0（参考答案）答：pL值主要存在型体pL=22.1:Fe3+pL=11.4:Fe3+,FeLpL=7.7:FeL2pL=3.0:FeL3lgK1=lgβ1=11.4,lgK2=lgβ2-lgβ1=22.1-11.4=10.7lgK3=lgβ3-lgβ2=26.1-22.1=4.68.已知的，请计算Ka(),KH(),KOH()及pH=9.0时的。（参考答案）答：9.今欲配制pH=5.0,pCa=3.8的溶液，所需EDTA与物质的量之比，即为多少？（参考答案）答：习题3（氧化还原平衡一）1.K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I-为I2，因此可用它作基准物质标定Na2S2O3溶液，试计算2mol·L-1HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位.[已知，H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6=10-2.2,=10-4.2。计算中忽略离子强度影响，以下计算相同。（参考答案）答：略2.银还原器（金属银浸于1mol·L-1HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ),计算此条件下Ag+/Ag电对的条件电位并加以说明。（参考答案）答：3.计算在pH3.0,cEDTA=0.01mol·L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。（参考答案）答：4.将等体积的0.40mol·L-1的Fe2+溶液和0.10mol·L-1Ce4+溶液相混合，若溶液中H2SO4浓度为0.5mol·L-1,问反应达平衡后,Ce4+的浓度是多少？（参考答案）答：5.解释下列现象。a.将氯水慢慢加入到含有Br－和I－的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。b.(0.534V)(0.159V)，但是Cu2+却能将I－氧化为I2。c.间接碘量法测定铜时,Fe3+和AsO43－都能氧化I－析出I2,因而干扰铜的测定,加入NH4HF2两者的干扰均可消除。d.Fe2+的存在加速KMnO4氧化C－的反应。e.以KMn04滴定C2O42－时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。f.于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液商定至终点时，溶液由蓝变为绿。g.以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。（参考答案）答：a.酸性条件下氯水中Cl2可将Br－和I－氧化为单质Br2和I2。由于所以I－更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。b.这是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀（pKsp=11.96），溶液中[Cu2+]极小，Cu2+/Cu+电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。所以，Cu2+能将I－氧化为I2。c.，组成HF-F－缓冲体系，pH≈3.2。因为，[H+]1mol·L-1所以，。而F-能与Fe3+形成络合物，溶液中[Fe3+]大大减小，。因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定。d.这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导反应。e.KMnO4与C2O42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO4与C2O42-反应开始时，没有Mn(II)或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。随着反应的进行，Mn(II)不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。f.K2Cr2O7与过量KI反应，生成I2和Cr3+（绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了Cr3+的绿色。用Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。g.以纯铜标定Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI表面上的I2又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。6.根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确：a.在卤素离子中，除F－外均能被Fe3+氧化。b.在卤素离子中，只有I－能被Fe3+氧化。c.金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。d.在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。e.间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43－都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定。（参考答案）答：a.错误。因为，而，所以，在卤素离子中只有I－能被Fe3+氧化，F－、Cl－、Br－均不能被Fe3+氧化。b.正确。见上题。c.正确。因为，所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。d.在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。答：正确。因为，所以，金属铜可以还原Ag+，只要Cu的量足够，可以将Ag+全部还原为金属银。e.正确。因为，所以，Fe3+和AsO43－都能氧化I－析出I2。7.增加溶液的离子强度，Fe3+／Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43－，F－或1，10-邻二氮菲后，情况又如何？（参考答案）答：当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即降低，所以条件电势降低。若加入PO43-，F-，由于Fe3+与PO43-，F-形成络合物，，所以条件电势降低。若加入1，10-邻二氮菲，它与Fe2+能形成更稳定的络合物，，所以条件电势升高。8.已知在1mol·L－1H2SO4介质中，=0.68V。1，10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1，10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为1.06V。试问Fe3+，Fe2+和1，10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？（参考答案）答：因此：，即Fe2+的副反应系数更大，也就是Fe2+形成的络合物更稳定。9.已知在酸性介质中，=1.45V，MnO4－被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。（参考答案）10.试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式及都是适用的。（参考答案）答：对有H+参加的反应：n2O1+mn2H++n1R2==n2R1+n1O2有关电对反应为O1+mH++n1e==R1O2+n2e==R2设两电对电子转移数n1与n2的最小公倍数为n。由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有整理后得：对有不对称电对参加的反应：n2O1+n1R2==mn2R1+n1O2有关电对反应为O1+n1e==mR1O2+n2e==R2设两电对电子转移数n1与n2的最小公倍数为n。由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有整理后得：用条件电势代替标准电势，平衡浓度代替活度，即可证明4-2a。习题4（氧化还原平衡二）11.计算1.00×10-4mol·L-1Zn(NH3)42+的0.100mol·L-1氨溶液中Zn(NH3)42+／Zn电对的电势。（参考答案）答：Zn2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ4为2.37,4.81,7.31,9.46;12.计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol·L-1时，时Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1mol·L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ=2.8×106）（参考答案）答：由于β3β2β