高等分析化学Scanning-Electron-Microscope

高等分析化学扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)第一节扫描电子显微镜概述人类依靠两种基本方式来“感知观测”事物眼睛看：在黑暗中，物体不可观测①光：“目之见也，借于昭”。物体散射光线，进入人的眼睛，在大脑中形成像。•肉眼的分辨率大约0.1mm•光学显微镜，分辨率提高到200-300nm②电子：电子束照射物体•电子显微镜：TEM，SEM手触摸•STM，AFM1.概述有关光学显微镜和电子显微镜的发展历史，将在下一章内容中详述Thetransmissionelectronmicroscope(TEM)wasthefirsttypeofElectronMicroscopetobedevelopedandispatternedexactlyonthelighttransmissionmicroscopeexceptthatafocusedbeamofelectronsisusedinsteadoflighttoseethroughthespecimen.ItwasdevelopedbyMaxKnollandErnstRuskainGermanyin1931.Thefirstscanningelectronmicroscope(SEM)debutedin1938(VonArdenne)withthefirstcommercialinstrumentsaround1965.Itslatedevelopmentwasduetotheelectronicsinvolvedinscanningthebeamofelectronsacrossthesample.2.电子显微镜的发明Topography（形貌，表面起伏，凹凸，纹理等）Thesurfacefeaturesofanobjectorhowitlooks,itstextureMorphology（形态，形状，尺寸）TheshapeandsizeoftheparticlesmakinguptheobjectComposition（组成，化学元素组成）TheelementsandcompoundsthattheobjectiscomposedofandtherelativeamountsofthemCrystallographicInformation（晶体学信息）Howtheatomsarearrangedintheobject3.SEM可获取样品的各种信息立体纵深图像：形貌，形状，尺寸例1：TopographyandmorphologyCeFeSr例2：chemicalcomposition：x-raymapping第二节扫描电子显微镜的工作原理1.SEM的工作原理简而言之（1）用高能电子束轰击样品表面（2）收集从样品表面产生的各种电子和光学（x-ray）信号（3）电子信号用于成像（相貌，形状，尺寸等分析）（4）x-射线用于组成分析（EDS）2.电子束与样品的相互作用Whenanelectronbeamstrikesasample,alargenumberofsignalsaregenerated.Wecandividethesignalsintotwobroadcategories:I.electronsignalsII.photonsignals（1）电子①二次电子②背散射电子③俄歇电子（2）光线①X-射线②阴极发光三类粒子①二次电子：主要为样品原子轨道上的电子②背散射电子：入射电子束被散射的电子③X-射线：样品发射的特征X-射线荧光（1）二次电子：电子束和样品表面的原子作用，可将样品原子外层轨道上的束缚较松的电子击出（可能是导带，也可能是价带），形成二次电子特点：（i）能量低，约10-50eV：由于是低能量电子，所以只有在距离样品表面约5~50nm深度范围内所产生之二次电子，才有机会逃离样品表面而被侦测到（ii）反映形貌：由于二次电子产生的数量，会受到样品表面起伏状况影响，所以二次电子影像可以观察出样品表面之形貌特征。（iii）电子束直径略大于入射束（分辨率，可达1-2nm）二次电子发射的影响因素（i）材料表面的功函（ii）入射电子束的能量Incidentelectronenergy/kVSecondaryelectronyieldElectronyieldgoesthroughamaximumatlowacc.voltage,thendecreaseswithincreasingacc.voltage（iii）原子序数（Z）•TheZ-dependenceismorepronouncedatlowerbeamenergies（iv）表面起伏程度（curvature）如何检测二次电子？（i）由于二次电子的能量低，可在检测器前端施加正电压（100-300V）来收集二次电子（ii）6-12KV加速至闪烁体（iii）闪烁体产生荧光（iv）PMT检测（2）背散射电子：被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子。•弹性背散射电子——指只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化•非弹性背散射电子——指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来的电子特点（i）能量大，与入射电子相当；（ii）背散射电子束的直径比入射电子束大（限制分辨率）；（iii）散射电子数量与原子序数有关（成像可区分成分）如何检测背散射电子？•高能电子，不能采用正电压收集的方法，否则入射电子也被收集•半导体检测器（Surfacebarrierdetector）(i)WhenaBSEelectronstrikesthedetector,electronsinthematerialmovefromvalencetoconductionband.(ii)Theelectronsarenowfreetomoveintheconductionbandordropbackintothevalenceband.(iii)Ifapotentialisapplied,thee-ande+canbeseparated,collected,andthecurrentmeasured.ThestrengthofthecurrentisproportionaltothenumberofBSEthathitthedetector.（3）X射线发射：入射电子和样品进行非弹性碰撞可产生连续X光和特征X光，前者系入射电子减速所放出的连续光谱，形成背景决定最少分析之量，后者系元素原子特定能级间之能量差，可藉以分析成分元素。特点（i）特征x-射线（ii）成像分辨率差（iii）产生的x-射线量少检测需长时间收集X射线检测：一般EDS模式SEM的EDS谱ElementMapping：Anelementmapisanimageshowingthespatialdistributionofelementsinasample3.电子束与样品相互作用的体积Augers：10Åto30ÅSecondaries：100ÅBackscattered1-2μm•Diameteroftheinteractionvolumeislargerthantheelectronspot•Resolutionispoorerthanthesizeoftheelectronspot•Interactionvolumeincreaseswithincreasingaccelerationvoltageanddecreaseswithincreasingatomicnumber4.如何获得SEM图像？156electrons!ImageDetectorElectrongun288electrons!:Scanning_Electron_Microscope.ogvRasterscanning5.图像的放大倍数和分辨率放大倍数AnimageisobtainedbytakingthesignalfromthesampleandtransferringittoaCRTscreen.Bydecreasingthesizeofthescannedarea(fromwhichwegetthesignal),magnificationisproduced。分辨率Resolutionistheabilitytoresolvetwocloselyspacedpoints.Whileyoumayhavetobeatahighmagnificationtoseesmallfeatures,resolutionisNOTthesameasmagnification.•减小电子束直径可提高分辨率•电子束直径与加速电压有关加速电压对图像分辨率的影响二次电子成像特点（i）分辨率较高；（ii）反映表面形貌，起伏，纹理，形状，尺寸等6.SEM电子成像特点背散射电子成像特点（i）分辨率较差（ii）样品密度、成分的差异在图像上区别明显背散射电子成像：多种信息背散射电子成像与原子序数的关系：Brightnessofregionsinimageincreasesasatomicnumberincreases(lesspenetrationgivesmorebackscatteredelectrons)背散射电子成像（右上）与二次电子成像（右下）的区别第三节扫描电子显微镜仪器构成仪器基本构成•electrongun(filament)•electromagneticoptics•scancoils•samplestage•detectors•vacuumsystem•computerhardwareandsoftware六个系统（1）电子光学系统（镜筒）电子枪、聚光镜、物镜和样品室等部件组成。作用：将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品，使样品产生各种物理信号。（2）扫描系统扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。作用：1)使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描；2)改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。（3）信号收集系统；（4）图像显示和记录系统；（5）真空系统；（6）电源系统1.电子枪对电子枪的要求电子密度越高越好电子束的尺寸越小越好两种类型的电子枪Traditionalguns:thermionicelectrongun(electronsareemittedwhenasolidisheated)例如：W-wire,LaB6-crystalModern:fieldemissionguns(FEG)(coldguns,astrongelectricfieldisusedtoextractelectrons)例如：SinglecrystalofW,etchedtoathintipSinglecrystalofLaB6Tungstenwire热发射电子枪：分辨率为6nm左右，若采用六硼化镧电子枪，分辨率可提高到4～5nm；场发射电子枪：由于场发射电子枪具有亮度高、能量分散少，阴极源尺寸小等优点，FE-SEM的分辨率已达到3nm。FE-SEM的另一个优点是可以在低加速电压下进行高分辨率观察，因此可以直接观察绝缘体而不发生充、放电现象。Fieldemissiontip2.各种检测器Secondaryelectrondetector:(Everhart-Thornley)Backscatteredelectrondetector:(Solid-StateDetector)3.真空环境Chemical(corrosion!!)andthermalstabilityisnecessaryforawell-functioningfilament(gunpressure)Afieldemissiongunrequires~10