60环氧树脂研究综述

环氧树脂研究综述（浙江科技学院生化学院,杭州,310023）摘要：环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，其固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及力学性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用较大的一个品种。但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤低。本文简单介绍了双酚A环氧树脂的合成方法，主要方法有一步法和二步法。其次，主要介绍了环氧树脂的改性的最新研究，环氧树脂的阻燃改性有包覆红磷环氧树脂的研究，这是一种值得推广的技术；生物基环氧树脂的研究主要介绍了基于松香的生物基环氧树脂和基于衣康酸的生物基环氧树脂，此研究使生产过程更环保，也使产物更安全，性能更优越。再次，介绍了环氧树脂的应用进展，对比较新的液晶环氧树脂、有机硅环氧树脂的应用的介绍，同时也介绍了环氧树脂目前的普遍应用，应用于涂料，胶黏剂、电器工业等。最后是对环氧树脂的研究展望，如新型耐热性环氧树脂、对环氧树脂的阻燃技术和固化剂的研究等。关键词：环氧树脂包覆红磷生物基环氧树脂应用展望1、前言：环氧树脂（EpoxyResin)是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固化产物的高分子低聚体(Oligomer）。当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。环氧树脂是一类具有耐腐蚀、电气绝缘、高机械强度等优良性能的高分子材料，在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他工业领域中起到重要作用，已成为各工业领域中不可或缺的基础材料[1]。2、环氧树脂的合成：目前生产最多的是双酚A环氧树脂，主要采用一步法、二步法和混合法。下面是一步法和两步法的简单介绍。2.1一步法一步法是把双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。这种方法工艺成熟,目前国内的E-44树脂多是采用这种工艺生产。这种方法的缺点是反应时间长,而且要求环氧氯丙烷大大过量(n(ECH)∶n(BPA)=6～12∶1),环氧氯丙烷消耗较多,增加了反应能耗，副产物多。2.2二步法二步法是将开环、闭环分步进行，即首先让双酚A和环氧氯丙烷发生醚化反应,生成氯醇醚,当羟基转化率达到80%～90%后,再一次性加入NaOH水溶液,进行闭环反应。二步法在醚化时也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂。有时在醚化反应结束后即进行环氧氯丙烷的回收处理，而在环氧化反应时引入适当溶剂（如甲苯）进行溶解以促进反应的进行。与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制,产生的三废少,质量稳定,产率高,可生产系列环氧树脂。二步法还具有产品环氧值高，分子质量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点。二步法的缺点主要是反应工序比较长，物料损耗比一步法稍高。另外，从树脂中除去催化剂（如相转移催化剂）困难，而催化剂有一定的乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用寿命,加大固化反应的放热量。3.环氧树脂的改性:环氧树脂的应用十分广泛，所以对它本身的要求也就更高，对于它的改性研究也很多，这里主要介绍一些最近的研究。3.1阻燃改性EP的氧指数约为20，属于易燃材料，燃烧时不仅火焰剧烈，而且有可能还散出烟尘和毒气，危害人们的生命财产安全，因此在使用过程中都要加入阻燃剂，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。磷系阻燃剂是当前阻燃剂领域研究的热点，其中红磷是一种用途很广的阻燃剂，它与白磷不同，在空气中能稳定存在，不会自燃。红磷是白磷在400℃下经加热一半时间后制得的，一般为无定形态。它在高温下先生成磷酸，进而生成偏磷酸、多聚磷酸，磷酸是强脱水剂，它能使聚合物脱水变成焦炭，从而隔离了氧气与聚合物接触，起到阻燃作用，但在实际上，使用红磷作阻燃剂时，尚存在与树脂的互容性差、吸湿性强、稳定性差等问题，近年来，包覆技术的出现，有效改善了红磷与EP相容性及稳定性的问题，在高分子材料阻燃领域已经得到了广泛的应用[2-3]。其主要方法如下：3.1.1原位聚合法[4]指在催化剂的作用下先将溶解于同一种溶剂中的两种单体发生加聚反应生成预聚体，再发生缩合反应形成聚合物，包覆到基材表面生成包覆层[5]。常怀春等采用原位聚合法制备了以酚醛树脂为包覆层、红磷为基材的包覆红磷，结果表明，激光粒度分布仪测得包覆红磷平均粒径为7.5μm，表面包覆紧密。包覆红磷对高密度聚乙烯具有较好的阻燃和抑烟作用，添加量在4份时便能防止熔融滴落现象；添加量为6份时，极限氧指数指标大于27%，达到难燃标准，阻燃性能达FV-0级；添加量为8份时，最大烟密度从116.4下降至40.7。阻燃抑烟效果较为显著的原因除红磷本身的作用外，还与所用包覆材料酚醛树脂有关，红磷在燃烧过程中可以促使酚醛结构进一步缩合形成缩合物，这些缩合物可以起到成炭剂的作用，对红磷的阻燃具有增效作用。3.1.2溶胶-凝胶法[4]首先将包覆材料分散在一种溶剂中，然后水解反应生成具有活性的单体，并发生聚合反应生成溶胶，再添加红磷分散到溶胶中，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，经过干燥和热处理得到包覆红磷。李友凤[6]等在不同工艺条件下，利用偏铝酸钠溶液碳分法制得不同形貌的氢氧化铝。研究了不同形貌的纳米氢氧化铝包覆红磷的稳定性，以溶胶-凝胶法和沉淀法分别进行氢氧化铝包覆超细红磷的实验，通过差热分析、吸湿性测试、扫描电镜和红外光谱等方法探讨了包覆材料和包覆工艺以及影响包覆效果的因素，红磷经氢氧化铝包覆后着火点明显提高，优于有机材料包覆红磷，热解温度在540℃左右，远远高于氢氧化铝和红磷（250℃）的热解温度。经过溶胶-凝胶法制备的层状氢氧化物包覆红磷的样品稳定性较好，并且两步法的效果相对较好。3.1.3白度化包覆红磷[4]指经过白色颜料掺混或经高分子薄膜多层包覆改性的包覆红磷产品，改性后的包覆化红磷一般为浅灰色或白色的细微粉末，在使用加工过程中具有不返红的特点，它比紫红色的包覆红磷具有更高的热稳定性、耐水解性和使用安全性，着火点提高到320℃～330℃[7]。3.2对于原料的改进目前双酚A环氧树脂产量占最大比例，但研究报道，双酚A对生命体的健康存在极大的威胁，因此开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂具有重大意义。目前有对生物基环氧树脂的一些研究。3.2.1基于松香的生物基环氧树脂[8]松香无毒无味，是一种重要的可再生资源。它主要由各种异构化的松香酸C19H29COOH和少量中性物组成，其中松香酸约占其总量的90%以上。MMP和MPA是以松香为原料制成的固化剂。CHDB和BTCA是石油基固化剂。MMP与CHDB，MPA与BTCA作为固化剂固化后所得环氧树脂的模量基本相同，但是MMP和MPA具有略高的Tg。这些固化剂固化得到的环氧树脂与通用的比性能相当。如下图1所示：图1松香基固化剂MMP、MPA与石油基固化剂CHDB、BTCA的结构示意图Fig.1Structuralofrosin-basedcuringagentsMMPandMPAaswellaspetroleumbasedcuringagentCHDBandBTCA为了提高生物碳的含量，以松香酸为原料，合成了马来海松酸酐和三官能度松香环氧树脂（合成路线见图2），将2者固化，得到一种全生物基的热固性树脂，此树脂具有相对高的Tg（164℃）、弯曲强度（70MPa）和模量（2200MPa)。图2马来海松酸酐及三官能度松香环氧树脂的合成路线Fig.2Synthesisofmaleopimaricanhydrideandtrifuctionalrosin-epoxyresin缩水甘油胺型环氧树脂是高性能复合材料常用的树脂基体[9]，特点是多官能团、黏度低、活性高、环氧当量小、交联密度大、耐热性高、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性好。缩水甘油胺环氧固化物的机械强度、耐热性都远远超过双酚A型环氧树脂。3.2.2基于衣康酸的生物基环氧树脂[8]衣康酸（IA）是以淀粉等农副产品为原料经生物发酵而成，美国能源部公布的最具发展潜力的12种生物质平台化合物之一[10]。与双酚A环氧树脂相比，衣康酸基环氧树脂具有更高的环氧值（0.625）和固化活性。衣康酸基环氧固化物的Tg、拉伸强度、弯曲强度和模量分别达到了130.4℃、87.5MPa、152.4MPa和3400MPa，与双酚A环氧固化物相当甚至更高。合成路线如图3所示：图3衣康酸基环氧树脂（EIA）的合成路线Fig.3Synthesisofitaconicacidbasedepoxyresin（EIA）为了使双键也变成环氧基团的环氧单体，设计合成一种三官能度的衣康酸基环氧树脂（TEIA），TEIA具有高环氧值（1.16），低黏度（0.92Pa·s，25℃）和高的固化活性，合成过程见图4图4三官能度衣康酸基环氧树脂的合成Fig.4SynthesisoftrifuctionalEIAresin3.3环氧树脂的增韧改性[11]环氧树脂作为综合性能最好的胶粘剂基体，有“万能胶”之称，很早就被应用于制备胶粘剂，但因为环氧树脂固化产物具有较高的交联密度，会导致固化产物脆性大、耐冲击强度低、易开裂且耐热性能差等缺点，极大的限制了环氧树脂在诸多领域的应用。故在使用环氧树脂时需对其进行增韧改性。目前使用的增韧改性方法主要有(1)橡胶弹性体增韧环氧树脂(2)热塑性树脂增韧环氧树脂(3）超支化聚合物增韧环氧树脂(4)核壳结构聚合物增韧环氧树脂4.环氧树脂的应用进展：[12]4.1液晶环氧树脂问世时间不长，是一种高度有序、深度交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热、耐水和耐冲击性都得到改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上具有线性膨胀系数小、介电强度高、介电损耗小的特点，可以应用在高性能需求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料。4.2有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点，有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性，可广泛应用于航空航天领域。4.3环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。4.4由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：(1)电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。(2)广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。(3)电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。(4)环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。5、环氧树脂的展望：近年来随着世界微电子行业的迅猛发展以及人类日益提高的环保意识，电子器件微型化以及电子领域中无铅焊料的应用已成必然趋势，因此电子领域对环氧树脂的耐热性也提出了更高的要求。开发新型耐热性环氧树脂也成为一种趋势。现在一般提高阻燃性的方法为在环氧树脂中引入溴元素，如溴代环氧树脂等，但由于含溴环氧树脂燃烧时会产生大量有毒的多溴二苯并呋喃等有毒气体，危害人们的生命健康，因此，含磷、氮类环氧树脂及有机硅类环氧树脂正在被努力研究中。为了改善环氧树脂固化物的性能，除了从研究开发含有新型骨架结构的环氧树脂，也可利用新型的固化剂技术进行改性。近年来，国内外对环氧树脂的固化技术研究主要有微波固化、光固化及热固化。纳米材料改性环氧树脂，以其优异的性能，越来越受到科研工作者的关注，它