搜索
版权归作者所有，请勿翻印79第四章固体电子结构计算方法与模型在上一章中介绍了晶体电子波函数的一些共同性质，本章则将讨论如何具体分析能带结构。由于电子波函数的特殊性是由晶格周期势()LVr的特殊性所决定。因此将先介绍如何由具体的()LVr计算出能带结构的方法。§4.1平面波与正交化平面波（OPW）方法一平面波展开在§3.1节讲到在理想晶体里哈密顿量的本征函数Bloch波是一个按晶格周期调幅的平面波(3.1.11)式。因此，人们首先想到的一个描述Bloch波的方法就是把它们作傅氏展开，i()i,,e()()enlllnnuCψ+⋅⋅==∑kBrkrkkrk，(4.1.1)与此相应也把晶格势()LVr展开为i()()emLLmmVV⋅=∑BrrB，(4.1.2)其中nB是倒格子波矢。将它们的展开式代入晶体的Schrodinger方程就得到可以定出Bloch波的傅氏系数()lnCk满足的方程组22()()()()()()2nlnLnmlmllnmCVCECm++−=∑kBkBBkkk=。(4.1.3)当然，这是一个无穷维的线性方程组，在实际计算时必须进行截断，使之变成有限维。如果()LmVB的值在若干项后变得很小了，就可以把它们略去。在§3.3中讨论的空晶格近似实际上就是这里的零级近似，可以用来针对布里渊区中的高对称点选用更合适的基函数来描写,lψk，从而简化(4.1.3)式的计算。如果对于某高对称点的波矢群为}ˆ{kQ，其中的元素αˆ作用于n+kB上得到一组与n+kB等价的'+nkB（显然，'nn+=+kBkB），就可以根据元素αˆ在波矢群}ˆ{kQ的不可约表示i中的矩阵i][α，用群论中的投影公式找出ˆi(){e}nα+⋅kBr的线性组合中对应于不可约表示i的诸基函数(,)(,)ijnΦkr，并用它们来代替平面波i(){e}n+⋅kBr来展开,lψk。定义ˆi()(,)*,ˆˆ(,)[]enijnnijjΦNααα+⋅≡∑kBrkr，(4.1.4)版权归作者所有，请勿翻印80其中nN是归一化因子，它的选择保证归一化条件2(,)3(,)d1ijnΦr=∫kr。(4.1.5)如果Bloch函数,()lψkr与基函数(,)()ijnΦk具有相同的对称性，可以把,()lψkr展开成(,),()()(,)ijllnnnΦψφ=∑krkkr，(4.1.6)再代入晶体的Schrodinger方程就得到对于待定系数()lnφk的线性方程组22[()]()2nllnEmφ+−kBkk=*',,','ˆˆ','ˆˆˆˆ['][](')()0nnijjijjLnnlnnNNVααααααφ+−=∑∑BBk。(4.1.7)从§3.3节中讨论的例子就可以看出，对于布里渊区的高对称点，(4.1.6)式中的项数将比(4.1.1)式少得多，因而(4.1.7)式与(4.1.3)式相比阶数将大为减少。二正交化平面波(OPW)从以上讨论可以看出，如何具体设置()LVr并写出相应的傅氏系数()LmVB是一个关键的问题，一个昀简单的考虑就是把()LVr看成是由一些点电荷产生的势，它们位于离子实的中心并带有离子的正电荷。例如金属Li中的()LVr可以看成是规则排列的单位正电荷的势。然而，如果真按这种考虑去计算将遇到很大的问题：首先()LmVB不会很快收敛，这是由于点电荷库仑势的长程性质决定的；再者，当计算这种势场中的基态（能量昀低的Bloch态）时将发现它对应于1s轨道。出现这些问题的原因是我们忽略了内层电子的存在对外层电子的影响（Pauli不相容原理）。为此Herring在1940年提出了一个改进的办法[1]。把内层电子的波函数记为mϕ，显然mϕ局域性很强，不同原子的mϕ基本上不重叠。同时，考虑到周期平移对称性(3.1.9)式，就可以构成一个对应于内层电子mϕ的晶体状态波函数ni,1()e()mmnnΦNϕ⋅=−∑kRkrrR，(4.1.8)其中nR是晶格格点的位置矢量。略去中心在不同nR的()mnϕ−rR之间的重叠，也就是认为它们之间是正交的，就可以构成具有波矢k并与mΦk,正交的近似平面波i,1()e()kmmmΦVχμ⋅=−∑krkrk，(4.1.9)其中i*31()e()dmmrμϕ⋅Ω=Ω∫krkr，(4.1.10)版权归作者所有，请勿翻印81这里Ω是元胞体积，NΩV=。显然，波函数χk与内层电子波函数()mnϕ−rR是正交的，因此它被称为正交化平面波（OPW），*3()()d0mnrϕχ−=∫krRr。(4.1.11)如果以k标记普通平面波，以χk标记正交化平面波（OPW），以,mk标记内层电子波函数,mΦk，则正交化平面波的定义可写为,,mmmχ≡−∑kkkkk。(4.1.12)正交化平面波有周期平移对称性，以（OPW）为基来展开H时，只有当'n−=kkB时，'Hχχkk才不为零。假设想(4.1.8)式描述的,mΦk是哈密顿量的一个本征态，其本征值为mε，深陷在势阱中，则利用(4.1.11)式可以得到'',,''mmHHmmχχε=−∑kkkkkkkk，22*,'(')()(')2LmmmmkVmδμμε=+−−∑kkkkkk=(4.1.13)而*','()(')mmmχχδμμ=−∑kkkkkk。(4.1.14)可以把Bloch波按OPW展开为,,()nllnnCψχ+=∑kkBk，(4.1.15)代入晶体的Schrodinger方程就得到对于系数,()lnCk的方程组22,',''[()]()()()2lnlnLnnlnnECVCm−+−−∑kkBkBBk=*',''[()]()()()0lmmnmnlnnmECεμμ−−++=∑∑kkBkBk。(4.1.16)把(4.1.16)与(4.1.3)两式进行比较就可以看出，用OPW代替普通的平面波以后，对于确定展开系数,()lnCk起作用的将是一种新的“有效的”晶体势'()Vr，它的傅氏系数''()LnnV−BB可表示为*''''()()[()]()()LnnLnnlmmnmnmVVEεμμ−≡−+−++∑BBBBkkBkB。(4.1.17)如前所述，()LVr是正离子吸引势，它的傅氏系数'()LnnV−BB一般是负的，而()lmEε−k则是正值。所以(4.1.17)式中右边两项常常在很大的程度上互相抵消。因此''()LnnV−BB比'()LnnV−BB的收敛显然要快得多。版权归作者所有，请勿翻印82从物理上看，这点也是容易理解的。在平面波近似中，为了得到近似于原子外层电子的波函数，需要使,lψk在格点附近具有一些节点。要做到这一点只能靠公式(4.1.1)中的i(),()enlnC+⋅kBrk项来贡献，需要有高级谐波的含量，因而,()lnCk就不可能收敛得很快了。但是在OPW中，由于χk必须和内层电子的波函数正交，它就自动地具备了这类“短波振荡”的特点，因而对高级项nχ+kB的需求就大为减少了。从势的角度来分析，正交化的要求引进了(4.1.17)式右边的第二项，相当于一个正的“正交化排斥势”。它使得外层电子在格点附近感受的离子实吸引势变得平滑得多。OPW比单纯的平面波更接近于实际晶体中的Bloch波，但是它也有不足之处和局限性。这是因为它的基础是与内层电子波函数mφ正交的条件(4.1.11)式,通常mφ都是取自原子中的内层波函数，但是在晶体势场中的mφ毕竟与孤立原子中有所不同，周围原子的存在可以使mε移动。所以在实际计算时是把mε作为一可调参量，通过和实验对比来确定。再则由(4.1.9)式可以看出OPW包含了所有内层电子m的角动量成分，这往往过多，例如内层s,p电子对3d能带的电子波函数短波成分的贡献就很有限。§4.2赝势方法从OPW方法的方程组(4.1.16)式可以得到一个很有益的启示。如果取Bloch函数按OPW展开的系数,()lnCk，但却只取OPWχk中的平面波部分来构成一个与Bloch函数,lψk相对应的平滑波函数,,()+llnnnCψ≡∑kkkB，(4.2.1),lψk被称为“赝波函数”，那么(4.1.16)式就可以改写成赝波函数所应满足的方程2,,ˆ[()]()2LRlllpVVEmψψ++=kkrk，(4.2.2)其中3,,,,ˆ[()]()d'(')(')RllmmmlmVEΦrΦψεψ∗≡−∑∫kkkkkrrr。(4.2.3)如果定义一个与“赝波函数”,()lψkr相对应的“赝势”ˆˆ()PLRVVV≡+r，(4.2.4)就可立即把方程(4.2.2)式也写成Schrodinger方程的形式版权归作者所有，请勿翻印832,,ˆ[]()2PlllpVEmψψ+=kkk，(4.2.5)它和Bloch函数的本征方程(3.1.1)式没有形式上的区别。这就是说，以赝势为晶格周期势的哈密顿量的本征函数就是比较平滑的赝波函数，其本征值与真实晶格Bloch函数的能带相同。既然这样，就可“以赝代真”，把解真实晶格的能带问题变成一个与它等价的解“赝波函数”的问题。这就是“赝势方法”(Phillips&Kleinman1959[2];Harrison1966[3])的精神。在前面已经指出，真实的晶格势()LVr与赝势中的ˆRV部分大体上符号相反，互相抵消（对正离子势的情况）。因而利用傅氏变换方法，由赝势定出的赝波函数比由()LVr定Bloch函数收敛性要好得多，这就是赝势方法的长处。赝势与“真势”()LVr相比具有两个突出的特点：a)非定域性：从赝势的定义式(4.2.4)可以看出，其中的“有效正交排斥势”RVˆ(4.2.3)式具有和前面我们讲过的“交换势”相类似的形式。它不能写成空间坐标r的单值函数，如类似()LVr的形式。这是因为它的根源和交换势相似，都是来自费米粒子的反对称性(Pauli不相容原理)。b)非唯一性：能够代表真实晶格的本征函数(Bloch函数)的本征值（能带)而又比较平滑的“赝波函数”并不是只有(4.2.1)式给出的一种解，和赝波函数对应的“赝势”也不只有一种。首先证明第一个非唯一性，设想如果已经找出(4.2.1)式表示的赝波函数,lψk，现在可以以它为基础再构成一个新的平滑的波函数',lψk,它与,lψk的关系是',,,llmmmψψγ=+∑kkk。(4.2.6)根据方程(4.2.2)式，就可以得到2',ˆ[()]2LRlpVVmψ++kr22,ˆˆ[()][()],22LRlLRmmppVVVVmmmψγ=+++++∑krrk,','(),[()],,',llmmmlmmmmEmEmmmψγεγε=++−∑∑kkkkkkk,()(),lllmmEEmψγ=+∑kkkk',()llEψ=kk(4.2.7)因此',lψk也应该是方程(4.2.2)式的一个解，也就是说，它也是一个完全合格而等效版权归作者所有，请勿翻印84的“赝波函数”，所以,lψk并不是唯一的解。另一方面，赝势PVˆ的选择也可以有多种。Austin(1962)[4]指出，由于Bloch函数',lψk与内层轨道波函数的正交关系，对于任何一种势ˆˆ()PLRVVV=+r，假设它对应的哈密顿2ˆ2PpHVm=+有平滑的本征函数,lψk，并且对所有Bloch函数都满足条件',,0lRlVψψ=kk，(4.2.8)那么,lψk对应的本征值()lEk一定是某个能带值()nEk，也就是说,lψk可以充当“赝波函数”，而ˆPV可以充当赝势。其证明如下：计算矩阵元',,llHψψkk，由条件(4.2.8)式可得',,'',,()lllllHEψψψψ=kkkkk；另一方面由于,lψk是H的本征函数，有',,',,()lllllHEψψψψ=kkkkk。因此对于任意的Bloch函数',lψk都有'',,[()()]0llllEEψψ−=kkkk。如果要证的结论不成立，则只能有',,0llψψ=kk，说明,lψk与所有Bloch函数都正交，即,lψk只能由内层轨道波函数构成，但这与,lψk是平滑波函数的条件矛盾。由此可以写出赝势的一般形式