固体超强酸催化剂

------沈显锋--1008010124固体酸催化剂的优势（与传统液体酸催化剂相比）：活性、选择性好不腐蚀容器或反应器重复使用易分离（反应物、产物）易处理（对环境较有利）Brönsted定义：酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质B酸（质子酸）B碱（质子碱）——酸碱质子理论二、固体酸、的定义和分类1、定义（Brönsted定义和Lewis定义）Lewis定义：酸：能接受电子对的物质碱：能给出电子对的物质L酸（非质子酸）L碱（非质子碱）——酸碱电子理论例：H+H+H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土+R3NH+B酸B碱B碱B酸AlCl3+:NR3Cl3Al:NR3L酸L碱配合物BF3+:NH3F3B:NH3L酸L碱配合物2、分类序号名称举例1天然粘土类高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2浸润类（固载化液体酸）H2SO4、H3PO4、HF等液体酸浸润于SiO2、Al2O3、硅藻土等载体上（烧结物）3阳离子交换树脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下热处理5金属氧化物和硫化物Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS等6金属盐MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7复合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸及其盐、合成分子筛等固体酸的分类：三、固体表面酸性质及其测定1、固体酸性质酸位（中心）的类型B酸：能给出质子L酸：能接受电子对酸强度及其分布酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（L酸强度）的能力酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的酸量（酸度、酸密度、酸浓度）单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g或mmol/m2）总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）2、固体酸性质的测定酸位类型的鉴定——吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法NH3B酸位：NH3与表面H+作用生成NH4+，其吸收谱带3120㎝-1或1450㎝-1L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L酸位的吸收谱带3300㎝-1或1640㎝-1吡啶B酸位：吡啶与表面H+作用生成吡啶正离子，其吸收谱带1540㎝-1L酸位：吡啶配位键合于L酸位的吸收谱带1450㎝-1或14901610㎝-135003000250020001500波数，㎝-14020配位键合NH3NH4+NH4+A—脱水CatB、C—再吸水Cat氨在硅铝胶上的吸收IR光谱1640145031203300CBA配位键合NH3L酸：145014901610cm-1B酸：1540cm-1吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500oC焙烧）上的红外光谱1—SiO22—SiO2-ZnO(9:1)3—SiO2-ZnO(7:3)4—SiO2-ZnO(1:9)5—ZnO波数，cm-1透射率波数，cm-1透射率有L酸位，无B酸位吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心Al2O3表面只有L酸中心（1450cm-1），看不到B酸中心SiO2-Al2O3表面上除存在L酸位外，还存在B酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度）酸强度函数H0（Hammett函数)的定义：B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递给吸附碱，即L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]a则H。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+aB]/aBH+[A]S+[:B]a[A:B]则H。=pKa+lg{[:B]a/[A:B]}H0越小，固体酸的酸性越强指示剂碱型色酸型色pKa[H2SO4]%中性红黄红+6.88×10-8甲基红黄红+4.8苯偶氮萘胺黄红+4.05×10-5二甲基黄黄红+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.52×10-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.04.8亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290对-硝基甲苯无黄-11.35与某pKa相当的硫酸的质量分数对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.04用于测定酸强度的碱性指示剂：N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A黄（碱型）红（酸型）二甲基黄：测定原理：测定方法：某pKa指示剂与固体酸相作用若指示剂呈碱型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKa若指示剂呈过渡色，则[B]a=[BH+]a，即固体酸强度H0=pKa若指示剂呈酸型色，则[B]a[BH+]a，即固体酸强度H0pKa[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]aH。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+aB]/aBH+充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若呈酸型色，则样品酸强度H0pKa（若呈碱型色，则按pKa值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0-8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2H0-5.6隔绝水及水蒸汽指示剂－正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）酸强度－酸度分布曲线2.85(H06.8)2.27(H04.8)1.69(H03.3)1.11(H01.5)0.53(H00.8)0.05(H0-3)0.00(H0-5.6)固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量充分磨细待测样品（100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量=酸量（H0pKa）按pKa值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的酸量、以及总酸量不能区分B酸、L酸不能测量深色样品、分子筛样品测定方法：隔绝水及水蒸汽焙烧温度，oC不同pKa值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙烧温度对MoO3-SiO2-Al2O3的酸强度分布的影响焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少总酸量（H0+6.8）：1.51mmol/g（150oC）1.80mmol/g（300oC）2.85mmol/g（600oC）最大0.18mmol/g（1000oC）各强度下酸量的两种表示：累计酸量（H0pKa）区域酸量（pKa1H0pKa2）ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中ZnO含量对酸量的影响（不同酸强度下）0204060801000.60.40.20.0mol%ZnOH。≤4.8H。≤3.3H。≤1.5H。≤-3.0H。≤-5.6任何酸强度下，ZnO含量为10%时酸量最大程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）测定原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量气态碱酸中心吸附升温排气脱附弱吸附强吸附确定酸强度和酸量TPD：预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线吸附气态碱：NH3吡啶正丁胺三乙胺（不易解离，推荐用）不同阳离子交换的ZSM-5的NH3-TPD谱图温度（K）373473573673773强酸位弱酸位MgO/LiHLi酸强度：脱附峰的最大峰位时的温度酸量：脱附峰面积总酸量：各峰面积之和注意：TPD不能测定超强酸（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）OHOHOHOHHO—Al—OH+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—O—O－O2－—O—Al—O—Al—O—or—O—Al—O—Al—O—Al—O—OHO－—O—Al—O—Al—O—HL碱位－H2O－H2O＋H2OL酸位B酸位L碱位L碱位L酸位L酸位热处理前，几乎没有酸性500oC焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心Al2O3表面主要是L酸，B酸和碱性都较弱表面的大量OH是产生酸性的根源L酸中心可吸水变成B酸中心（很弱）：氧化铝水合物经焙烧脱水，形成L酸中心和L碱中心：四、酸中心的形成过程1、金属氧化物氧化铝（-Al2O3）氧化铝表面的各种OH基全羟基化-Al2O3的（100）面下，有定位于正八面体构型上的Al3+当表面受热脱水时，成对的OH基按统计规律随机脱除。温度越高，表面OH基越少由于周围邻近的O2-或Al3+的环境不同，表面OH基可分为五类：A、B、C、D、E序号类型波数(OH)/cm-1最邻近的O2-数1A380042B374423C370004D378035E37331Peri建议的-Al2O3表面上酸、碱位示意图“+”表示纸平面下，亚层上的Al3+（L酸位）“O2－”表示L碱位O2-OH-OH-OH-＋O2-＋OH-O2-＋＋＋＋OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋碱土金属氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOR：还原性部位SB：强碱位LA：L酸位WB：弱碱位RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-O2-Ca2+HB碱位：90%是O2-（强碱），小部分是孤立的OH基（弱碱）L碱位：还原性部位（点缺陷或边位错）——显示强的给电子能力L碱位远比B碱位少表面存在四种碱活性位OH基IIIIII活性位（碱强度不同）差别：碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致600800100012001400℃BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIII随着焙烧温度的升高，碱强度不同的活性位按OH基、位I、II、III的顺序逐步显示SI—催化异构化反应SII—催化异构化、H-D同位素交换反应SIII—催化加氢功能：SiOSiOOSiOAlOSiOOOSiOSi－2、复合氧化物pauling观点四面体AlO45-比SiO44-多一个负电荷，质子中和形成B酸中心H+OHL酸中心硅酸铝（SiO2-Al2O3）SiOSiOOSiOAlOSiOOOSiOSi－H2O＋H2OB酸中心三价Al同晶取代氧化硅晶格中的四价