有机化学第8章---羧酸及取代羧酸

OHOOOOHCH3OSalix'Tristis'FelixHoffmannsalicylicacidaspirinibuprofenOHOOHCarboxylicAcidandSubstitutedCarboxylicAcidRCOHOArCOHOCOHORR'R羧基(carboxyl)RCOHO酰基(acyl)羧酸的分类羧酸的分类和命名§8－1羧酸脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香酸羧酸饱和烷基RCOHOArCOHOCOHORR'R芳基RCOHOArCOHOCOHORR'R按羧基所连烃基分类按羧基数目分类按羧基所连的烃基的饱和与否分类为饱和酸和不饱和酸羧酸的命名俗名法根据其来源命名例如：HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH……甲酸乙酸十六酸十八酸蚁酸醋酸软脂酸硬脂酸COOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOH反-2-丁烯酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水杨酸糠酸CH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOH3COCHCOOHCH2COOHH2NCH2(CH2)9COOHBr(末端)丁二酸琥珀酸顺丁烯二酸马来酸2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸柠檬酸邻苯二甲酸-羰基丁酸-氨基丁二酸-溴代十一碳酸乙酰乙酸系统命名将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号；若主链含烯键——某烯酸；C10——某碳烯酸；羧基直接连接在环上的：烃名＋羧酸——脂肪酸；烃名＋甲酸——芳香酸4-甲基戊酸4-Methylpentanoicacid3-甲基-6-乙基辛二酸3-Ethyl-6-methyloctanedioicacid3-溴环己烷羧酸3-Bromocyclohexanecarboxylicacid1-环戊烯羧酸1-Cyclopentenecarboxylicacid不饱和羧酸的命名：选取包含羧基碳原子和不饱和键在内的最长碳链为主链，称为某烯酸；不饱和键和取代基的位次均要标明。应特别注意的是，当主链碳原子数大于10时，在中文小写数字后要加一个“碳”字。此外，除前面章节所述方法外，也可用大写希腊字母“△”及在右上角标上阿拉伯数字的方法来表明双键的位次。3－丁烯酸△3－丁烯酸CH2=CHCHCH2COOHCH2CH2CH33－丙基－4－戊烯酸3－丙基－△4－戊烯酸CH2=CHCH2COOH十八碳－9－烯酸△9－十八碳烯酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH物理性质低级脂肪酸(C1～C3)——液体溶于水中级脂肪酸(C4～C9)——油状液体部分溶于水高级脂肪酸(C10)——腊状固体不溶于水；多元酸和芳香酸常温下为固体大多数羧酸在固态和液态时以二缔和体形式存在，b.p.比相应的醇高。羧酸的二缔和体根据X光对蒸气密度的测定，低级羧酸(甲酸、乙酸等)在蒸气状态时还保持双分子缔合。羧酸与水形成氢键熔点其变化规律是随羧酸碳原子数增加呈锯齿形上升。偶数碳原子的羧酸比它前后相邻的两个同系物的熔点高。直链饱和一元羧酸的熔点比重甲酸、乙酸的比重大于1，其他羧酸的比重都小于1。二元羧酸和芳香族羧酸的比重都大于1。三、化学性质羧酸的官能团——羧基系由羰基和羟基相连而成。羧基的碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与羰基的氧原子，羟基的氧原子和一个烃基的碳原子(或一个氢原子)形成三个s键，这三个s键在同一平面上，键角约为120°，羧基碳原子的p轨道与羰基氧原子的p轨道形成一个p键。另外，羧基中的羟基氧原子有一对未共用电子，它和羰基的p键形成p－p共轭体系。乙酸的比例模型乙酸的电子云模型乙酸的球棒模型羧酸的结构分析羧酸的结构及化学性质分析羰基－H，有弱酸性，可取代H有酸性羰基不饱和,可加成、还原OH可被取代羧基可脱去CO2CHCOOHRHRCOOHB:RCOORCOORCOO几种活泼氢的酸性比较RCOOHArOHROH羧酸酚醇pKa～5～10～16－19羧酸根负离子的共振式与稳定性有两个完全等价的共振式羧酸的酸性羧酸的酸性比醇强得多，仍是一种弱酸；一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间。一般芳香酸的酸性较同碳原子的脂肪酸要强。羧酸的酸性反应应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水相非酸性化合物H+RCO2H有机相有机溶剂萃取混合物羧酸盐的若干性质*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐与活泼卤代烃的反应——生成酯伯卤代烷RCOO－+R’XRCOOR’+X－SN2(1)是SN2反应。(2)只适用于1oRX和活泼的RX。(3)常用的是钠盐，(有时也用Ag盐，优点：速率快；缺点：太贵。)体系中双键不受影响。C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+CH3COO－Na＋HOAc120oC羧酸与重氮甲烷的反应Reactionofcarboxylicacidswithdiazomethane•反应条件温和产率高(几乎定量)•缺点：贵、毒、易爆炸，不适合工业生产•醇羟基不能用此法甲基化，酚羟基却可以Mechanism羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺取代羟基生成羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO羧酸羧基上羟基的取代酰卤的生成酰(基)氯比较:醇类的卤代羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr通常制备低沸点的酰氯，可用PC13合成；如要制备高沸点的酰氯，则可用PC15合成；SOCl2法合成酰氯所得副产物都是气体，因此对上述两种情况都可采用。羧酸与SOCl2的反应机理羧酸与PCl5的反应机理H2ORHCCORCH2COOHRHCCOOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROH酸酐的生成可能机理:乙烯酮衍生物酸酐RCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+H2O强除水剂酯的生成(酯化反应)酯化反应特点：(1)反应需要H+催化，无催化剂时反应很慢。(2)反应可逆(加大反应物用量或除去水使酯的产率提高)酯化反应机理的讨论——机理须说明的问题：a.反应可逆性b.H+在反应中起什么的作用？先作用在哪？c.酯中OR｀中氧的来自于酸还是醇？RCOOR'RCOOHHOR'H2O++H+两种可能的酯化反应机理(i)通过酰基上的亲核取代(酰氧键的断裂)提示：逆过程为酯的酸性水解机理RCOOR'RCOOHHOR'-H2OHRCOHOH亲核加成RCOHOHHOR'RCOHOHOR'HRCOOR'RCOHOHHH2O+H3OH+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR'上的氧原子来自于醇(ii)通过烷基碳正离子中间体(烷氧键的断裂)H+先与醇羟基氧结合羧基羰基氧作为亲核试剂，OR'上的氧原子来自于酸HOR'H2OR'-H2OR'RCOOHRCOOHR'RCOOR'RCOOR'HHH2O+H3OHOR'H2OR'-H2OR'RCOOHRCOOHR'RCOOR'RCOOR'HHH2O+H3ORCOOH+RCOOR'R'碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯机理(ii)的关键——碳正离子RCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHOCCH3CH3CH3H研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源(ii)旋光性醇酯化法。总结：伯醇、仲醇酯化经机理(i)叔醇酯化经机理(ii)(关键：R+稳定，较易生成)RCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H**()有旋光，机理(i)无旋光，机理(ii)酰胺的生成提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺RCOOHNH3R'NH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R-H2ORCONHR100oC180~190oC-H2OR'NH2RCONHR'RCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2O5与RMgX反应与RLi反应一个制备酮的方法RCOOHR'MgXRCOOMgX+R'HR'MgX作为亲核试剂作为碱(优先进行)不溶性盐，羰基不活泼难进一步反应RCOOHR'LiRCOOLiRCOLiOLiR'H2ORCOR'R'Li-R'H溶解性较好，可进一步反应羧酸与金属有机试剂的反应RCOOLiH2AlHRCOAlH2OHLiRCOH-LiOAlH2RCOOHLiAlH4H2LiH3AlHRCOAlH3LiHHH2ORCH2OH用LiAlH4还原羧酸至醇RCOOHLiAlH4RCH2OHH2O羧基较难被还原强还原剂可还原至伯醇提示：还原机理：经过中间体——醛醛1o醇羧酸的还原反应合成上应用——制备伯醇合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原RCH2OHRCOOHRCOOEt1.LiAlH4酯化2.H2O1.LiAlH42.H2O直接还原羧酸：LiAlH4用量多，反应开始剧烈，后较慢，先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，LiAlH4用量较少其它能还原羧基的试剂例：RCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2N－NO2未受影响乙硼烷还原的反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序RCOOH+BH3OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHOBH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOHC=O-CN-COOR-COClLiAlH4不还原孤立的C=C；B2H6能还原孤立的C=C。CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4通过羧酸钠盐脱羧-羰基酸或,g-烯基酸的脱羧注意比较产物与原料的双键的位置提示：羧基的位有不饱和基团时易发生脱羧!!RCOOH(1)NaOH(2)RHCO2+产率一般较低ROHOOR'RROR'RHCO2+COOHRRCO2+Hg羰基酸,g烯基酸羧酸的脱羧-羰基酸和,g-烯基酸的脱羧机理桥头碳难成平面型实验证据：ROHOOR'RROR'RHROOOR'RHROOOR'RHROR'RH+重排六员环过渡态CO2COOHOOH+CO2羰基酸COOHRRROHOH+CO2ROHO六员环过渡态,g烯基酸COOHRRROHOH+CO2ROHO-羰基酸的脱羧在合成中的应用例：合成难点:•位置选择性不好•反应较难操作RCH2CH3O选择性烷基化RCH2CH2OR'RCH2OEtOO1.R'ONaRCH2OEtOOR'NaOHRCH2ONaOOR'RCH2OHOOR'H+-CO2R'X2.RCH2CH2OR'用-羰基酯进行反应双活化位酯基的作用:活化、定位几种特殊条件下的脱羧反应(1)Koblereaction(柯贝尔反应)——羧酸盐在中性或弱酸性溶液中进行电解偶联生成烷烃并放出CO2电解(2)Cristolreaction(克利斯脱法)(3)Kochireaction(柯齐法)(4)Hunsdiecker反应(汉斯狄克法)——适用于制备伯溴代烷反应机理（自由基机理）RCOOHAgNO3KOHRCOOAgBr2RBr+CO2RCOOAgBr2RCOOBrRCOO+BrRCO2BrRBr自由基偶合(5)Bartonreaction(珀脱法)反应名称反应式适用范围柯尔伯法10C左右的羧酸克利斯脱法产率1oRX最好柯齐法产率1o、2o、3oRX均很好汉斯狄克法产率1oRX最好2oRX之,3oRX最低珀脱法2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22