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硕士学位论文ZSM-5沸石分子筛合成过程分子动力学研究姓名：崔贤羡学号：1020104068所在院系：化学系学科门类：工学学科专业：应用化学指导教师：黄民博士副指导教师：（如有副导师或校外导师，可在此填写）二〇一三年三月AdissertationsubmittedtoTongjiUniversityinconformitywiththerequirementsforthedegreeofMasterofScienceMarch,2013Candidate:XianxianCuiStudentNumber:1020104068School/Department:DepartmentofChemistryDiscipline:ChemicalEngineering&TechnologyMajor:AppliedChemistryAdvisor:MinHuang,PhDMolecularDynamicResearchDuringTheSynthesisOfZSM-5ZeoliteZSM-5沸石分子筛合成过程分子动力学研究崔贤羡同济大学学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学位论文作者签名：年月日同济大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：年月日同济大学硕士学位论文摘要I摘要ZSM-5是一种具有独特三维孔道结构、较强热稳定性和较高催化活性的人工合成分子筛晶体。因在吸附、催化等领域取得了广泛应用，高均匀度高结晶度分子筛及分子筛膜的合成、形成机理具有很好的实际应用意义及学术研究价值。本文通过分子动力学、粗粒化粒子介观动力学，从结晶的视角模拟分析ZSM-5分子筛的形成机理。建立水与模板剂的非晶模型，通过分子动力学模拟后分析水中氧原子的径向分布函数，其随温度的变化表明，分子筛的形成过程可分为成核和结晶两个阶段，在低温时形成前驱体、成核，但随着温度的升高均相成核将受到抑制，均相成核的最佳温度在350K左右。通过二步法合成得到了高均匀度、高结晶度的ZSM-5分子筛晶体，验证了计算的可靠性。计算结果还表明，当温度达到350K以上时，随着温度的增加，模板剂与分子筛表面能够更好地形成稳定结合从而使非均相成核及晶体生长得到了加强，与实验结果一致。将由分子动力学计算得到的各组分随时间的运动轨迹，通过粗粒化处理投影到粗粒化粒子的运动空间，得到粗粒粒子的运动轨迹，以径向分布函数为目标函数计算粒子间的LennardJones作用系数，推算DPD相互作用参数，将计算得到的力场投影至DPD建立的液相模型验证了计算力场的合理性，其中计算所得水的势能参数为σ：2.158Å、ε：0.847kcal/mol。通过建立层模型，将含有前驱体、模板剂以及水三部分所构成的液相与ZSM-5分子筛模型结合，得到仿真的分子筛生长环境。通过分子动力学计算得到了各个原子的运动轨迹，通过粗粒化将分子动力学计算得到的运动轨迹投影得到粗粒化分子运动轨迹。在此基础上计算晶体表面粗粒化粒子的力场参数，包括粒子间的键长、夹角，推算与液相间的非键范德华力作用参数。通过对体系压强的数值模拟，得到了ZSM-5分子筛（010）晶面与液相间的界面张力为77.181mN/m。关键词：ZSM-5，分子动力学，介观计算，粗粒化投影TongjiUniversityMasterofPhilosophyAbstractIIABSTRACTWithitsunique3Dstructure,ZSM-5isakindofmanmadezeolitethathasgoodthermalstabilityandhighcatalyticactivities.Becauseitsbroadapplicationsinadsorptionandcatalysis,itisofgreattheoreticalandpracticalimportancetostudythehighcrystallinityzeoliteandzeolitemembranesynthesismethodandformationmechanisms.Inthisstudy,moleculardynamicsandcoarsegrainmesodynamicswereusedtosimulateandstudytheformationmechanismsofZSM-5zeolitefromthechemicalengineeringperspective.Moleculardynamicssimulationwasusedtofindtheradialdistributionfunctionofwaterwithtemplatemolecules.Changingpatternoftheradialdistributionfunctionofwaterwithtemperatureindicatesthattemplateinducedformationprocessofzeolitecanbestbeunderstoodasatwo-stageprocess,thenucleateformationstageatlowtemperature,inwhichprecursorthennucleuswereformed;andthegrowthstageathightemperature,inwhichhomogenousnucleationwassuppressed.Thebesttemperaturefornucleationwasfoundtobeatabout350K.Toverify,two-stepsyntheticmethodwasusedandhighuniformityandhighcrystallinityZSM-5zeolitewasobtained.Simulationresultsalsoindicatedthatwhenabove350K,theinteractionbetweenthetemplatemoleculeandtheas-growing(010)surfaceofZSM-5becomesmorestableasthetemperatureincreases,whichmayleadtotheheterogeneousnucleation.Thisresultalsoagreeswellwiththeexperimentalresults.Thetrajectoriesfrommoleculardynamicssimulationweremappedtoobtainthetrajectoriesofthecoarsegrainparticles.Inter-particlenon-bondinginteractionwascalculatedbyusingparticleradialdistributionfunctionasthetargetfunctiontoobtainLennardJonesparametersandestimateDPDinteractionparameters.Toverify,thecoarsegrainparticleforcefieldwasmappedtoDPDtodevelopaDPDmodelforliquidphase.Theobtainedparametersforwaterareσ：2.158Å、ε：0.847kcal/mol.WaterandtemplatemoleculesandprecursorswereputtogetherwiththeatomicZSM-5zeolitecrystalmodeltoformalayermodeltomimicthesyntheticenvironment.Moleculardynamicssimulationswereperformedandthetrajectoriesfrommoleculardynamicssimulationwereagainmappedtoobtainthetrajectoriesofthecoarsegrainparticles.Thecoarsegrainparticleforcefieldwasobtained,includingbondstretching,bendingandestimatedinteractionparametersofliquidparticlesandsurfaceparticles.TheinterfacialtensionbetweentheliquidphaseandtheZSM-5(010)as-growingsurfacewasestimatedtobearound77.181mN/mbycalculatingthenormalandtangentialcomponentsofthesystempressure.KeyWords:ZSM-5,moleculardynamics,mesoscopiccalculation,coarsegrainedmapping同济大学硕士学位论文目录III目录第1章引言.................................................................................................................11.1沸石分子筛简介................................................................................................11.2分子筛的应用意义............................................................................................21.2.1分子筛膜在煤层气分离中的应用.............................................................21.2.2分子筛膜在液体分离中的应用.................................................................31.3国内外分子筛形成机理的研究........................................................................31.4研究方法与内容................................................................................................5第2章微观结构模拟.................................................................................................62.1概述...................................................