第五章 稳定同位素地球化学(2012)

第五章稳定同位素地球化学同位素的分类：(1)放射性同位素：原子核不稳定，能自发进行放射性衰变或核裂变，而转变为其它类核素的同位素称为放射性同位素。(2)稳定同位素：原子核稳定，其本身不会自发进行放射性衰变或核裂变的同位素。同位素（Isotope)定义核内质子数相同而中子数不同的同一类原子。同位素丰度（Isotopeabundance)在稳定同位素地球化学研究中的同位素丰度是指相对丰度，即指同一元素各同位素的相对含量。如氧有三种稳定同位素，它们在自然界的平均丰度为：16O=99.762%，17O=0.038%，18O=0.200%对轻的元素（Z＜20）来讲，一般最轻的同位素相对丰度是最高的，且有奇偶数规律。同位素组成变化的原因衰变地质年代学分馏稳定同位素地球化学传统的稳定同位素非传统的稳定同位素本课程本课程的内容主要是介绍稳定同位素地球化学原理与应用，重点介绍C、H、O、S同位素。第一节同位素组成和分馏的表示同位素效应（Isotopeeffect)质量数不同的同位素及其化合物在物理和化学性质上的差异，称为同位素效应。一般规律：元素的同位素相对质量差越大，同位素效应越显著。这解释了为什么自然界中H与D之间的同位素分馏远大于其它元素的同位素（如12C和13C）之间的分馏；也解释了为什么传统稳定同位素只探讨质量数小于40的元素。水分子的不同同位素变体的物理化学性质差异同位素效应的量子理论解释氢气分子的势能图D-D，即重同位素组成的分子零点能低于H-D和H-H，即较轻同位素组成的分子的零点能，所以重同位素在化学反应产物中相对轻同位素是亏损的，而在残余的反应物中则相对富集。一、同位素分馏定义：由于同位素效应所造成的同位素以不同比例在不同物质或不同相之间的分配称为同位素分馏。1、同位素比值：定义为单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比。如：18O/16O，D/H，13C/12CR=34S/32S＝1/22.222、同位素分馏系数：定义为在平衡条件下，经过同位素分馏之后二种物质（或组分）中某元素的相应同位素比值之商。元素O在水蒸发过程中，在液—气间的分馏系数0092.1)/()/(16181618气液气液气—液OOOOOO二、同位素组成值（value）定义：样品的同位素比值相对于标准样品同位素比值的千分偏差。（‰）=［（R样–R标）/R标］X1000=［（R样/R标）-1］X1000δ0(正值）表明样品相对标准富集重同位素δ0（负值）表明样品相对标准亏损重同位素δ=0表明样品与标准同位素比值相同自然界中氧有3个稳定同位素：16O，17O和18O。三、同位素标准一个好的标准应满足以下要求：①同位素组成均一，性质稳定；②数量大，可供长期使用；③大致为天然同位素组成变化范围的中间值，以便于大多数样品的测定。④化学制备和同位素测试操作较容易。1、H、O同位素标准：•氢有1H、2H（D）两个稳定同位素，同位素比值常用2H/1H表示；•氧有16O、17O和18O三个稳定同位素，同位素比值常用18O/16O表示。•自然界H、O元素的天然产物H2O普遍存在，故二者常采用同一标准样：①SMOW（StandardMeanOceanWater）是标准平均大洋水，是一个假设标准，用来作为世界范围比较的基点。其绝对同位素比值定义为：SMOW的D/H=156×10-6、18O/16O=2005×10-6，根据定义，其δD＝0，δ18O＝0。②NBS-1（NationalStandardBureau）是美国Potomac河的蒸馏水。其D/H=149×10-6，18O/16O=1989.4×10-6，以SMOW作标准，其δD=-47.1‰，δ18O=-7.89‰。2、C同位素标准：碳有12C、13C两个稳定同位素，其同位素比值国际标准是：PDB—PeedeeBelemnitella，是美国南卡罗莱纳州白垩系皮狄组地层中的美洲拟箭石，用作碳同位素标准，最初由芝加哥大学制备，现已耗尽，但文献中仍沿用它作为碳同位素标准。3、S同位素标准：硫有32S、33S、34S、36S四种稳定同位素。同位素比值通常用34S/32S表示，标准是：•CDT—CanyonDiabloTroilite。CDT是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷中铁陨石中的陨硫铁，用作硫同位素标准。其34S/32S=4500.45×10-5，δ34S=0。•任一样品对于不同标准之间δ值的关系可进行换算，设X，A，B分别为待测样和二个标准•δX-A＝δX-B+δB-A+δX-B·δB-A×10-3•已知δX-B，δB-A分别为样品对标准B和标准B对标准A的δ值。四、同位素分馏值(富集系数）定义：在同位素平衡的前提下，两种不同化合物的同类同位素组成δ值的差，称为同位素分馏值△，也被成为富集系数。△A-B＝δA-δB对于同一元素的一系列化合物而言，其富集系数有简单的相加关系，即△A-C=△A-B+△B-C同位素富集系数与同位素分馏系数的关系A-B=(10-3A+1)/(10-3B+1)103lnA-BA-B=A-B即lnA-B与A,B两种物质的δ值之差相关。同位素平衡分馏系数与温度的关系103ln=a/T2+b/T+c（T:K)其中a，b，c分别为常数。1）在一般低温下，a/T2可以忽略，简化：103lnα=b/T+c2）在高温下，b/T可以忽略，简化：103lnα=a/T2+c用于同位素地质温度计值（‰）=[(R样/R标)-1]X1000同位素分馏系数与值的关系：103lnA-BA-B=A-B即lnA-B与A,B两种物质的值之差相关。同位素平衡分馏系数与温度的关系103ln=a/T2+b/T+c（T:K）其中a、b、c分别为常数。1）在一般低温下，a/T2可以忽略，简化：103ln=b/T+c2）在高温下，b/T可以忽略，简化：103ln=a/T2+c实验测定的常用矿物-水体系氧同位素分馏系数高温矿物之间氧同位素分馏系数矿物对同位素地质温度计表中各矿物的同位素平衡分馏系数是对某参考物质给出的，如氢、氧是对H2O，硫是对H2S,碳是对CO2。以氧为例，有：103lni-H2O=A(103/T)2+B(103/T)+C(i:某矿物）如果用石英（Qz)和石榴子石（Gt）矿物对来做同位素温度计，首先查表得到：103lnQz-H2O=3.38(103/T)2-2.90103lnGt-H2O=1.27(103/T)2-3.65得103lnQz-Gt=2.11(103/T)2+0.75对任何矿物对X和Y有：103lnX-Y=(AX-AY)(103/T)2+(BX-BY)(103/T)+(CX-CY)一个可信的地质温度计需满足以下条件①两（矿物）相必须是共生的，即同时在同一地质体系中形成。②两相在达到化学和同位素平衡后，同位素的平衡不能受到后期的破坏。③实际应用中为了能够获得足够准确的温度值，还要求两物相之间同位素的平衡分馏系数尽量大矿物对的△值越大，对温度的灵敏度就越高。第二节氢、氧同位素地球化学自然界氢有H，D和极微量的氚三种同位素，相对丰度为99.9844％和0.0156％。氢同位素相对质量差最大，同位素分馏也最明显。氧有16O，17O，18O三种同位素，其相对丰度为99.762％、0.038％，0.200％。一、水的氢、氧同位素组成1.大气水大陆地表水(如江河、湖、冰川），地下水，以及一些沉积盆地的卤水和地热水，都源于大气降水。大气降水来源于海洋表面的蒸发。大气降水的氢、氧同位素组成变化较大：δD：+50‰～-500‰，δ18O：+10‰～-55‰。影响大气降水同位素组成的因素实质是蒸发和凝聚过程的同位素分馏。各地的差别反映了地理因素的控制。1）纬度效应纬度增加大气降水的δD和δ18O值都减少。随着从海面蒸发的水汽的不断降雨的过程，剩余的水汽中越来越亏损D和18O，其雨水和雪水中的δD和δ18O值也越低。赤道附近：δD和δ18O值都接近0‰。南极的冰雪：δD值可达-428.5‰，δ18O值可达-55.5‰。2）大陆效应越向内陆，大气降水的δD和δ18O值越降低。例如，广州，昆明和拉萨的年平均降雨的δD值分别为－29‰，－76‰和－131‰。3）海拔高度效应海拔高度增加，大气降水δD和δ18O值降低。一般每升高100m，对于δD值降低1.2～4‰；对于δ18O值降低0.15～0.5‰。例如：西藏东部的大气降水每升高100m，δD和δ18O值分别下降2.9和0.31‰(于津生等,1981)。中国大气降水的氢同位素分布图（据张理刚,1989）4）季节效应冬季相对夏季，大气降水亏损重同位素。主要是温度效应引起。夏季温度高，海水蒸发及云团形成（凝聚）过程分馏小，造成夏季比冬季相对富集重同位素。为什么大气降水的H、O同位素分布如此相似？雨水线雨水线全球雨水H,O同位素组成的一个重要特征是δD值与δ18O值间有明显的线性关系（Craig,1961），该关系式如下：δD=8δ18O+10注意：1）雨水线不过原点（海水值）；2）干旱和热带地区雨水线的斜率小于8。不同区域雨水线实际上有一定的差别。例如，我国八个城市雨水H、O同位素的关系为：δD=7.9δ18O+8.2（据郑淑蕙等,1983）大气降水（蒸发与凝聚）过程的同位素分馏海水的蒸发和在空中的凝聚过程的同位素分馏主要控制大气降水的氢、氧同位素组成。一般来讲，海水蒸发过程为动力同位素分馏过程，造成水蒸气相对于海水严重地亏损重同位素。在空中水蒸气凝聚成雨滴过程是平衡同位素分馏过程，因为水蒸气是在饱和（相对湿度100％）的状态下凝聚为水。生成的雨水相对水蒸气富集重同位素。海水蒸发假定温度是25℃，达到同位素平衡时水的液/气相间的分馏系数：水-气（D/H）=1.074水-气（18O/16O）=1.0092即平衡时水蒸气比海水（δD=0‰和δ18O=0‰）相对亏损D和18O，计算得到水蒸气的氢、氧同位素组成分别为δD=-69‰，δ18O=-9‰蒸发过程（相对湿度﹤100％）的动力分馏造成实际水蒸气的同位素组成低于平衡值，大概为δD=-94‰，δ18O=-13‰水蒸气冷凝成雨滴过程中，液相和气相之间往往达到了同位素平衡，因为相对湿度基本在100％。凝聚的雨滴比水蒸气富集δD和δ18O。假定在25℃下凝聚，由平衡同位素分馏系数计算在同位素组成为δD=-94‰和δ18O=-13‰的水蒸气冷凝生成的雨滴的同位素组成大致为δD=-25‰，δ18O=-4‰水蒸气凝聚2、海水现代海洋：δD=0‰，δ18O=0‰（对SMOW）总体比较均匀，蒸发强烈或淡水流入的海湾会偏离上述值。北大西洋表层水的氧同位素与盐度的关系为δ18O=0.61s-21.2s为盐度（‰）。古海水（1）显生宙以来海水的同位素组成在0‰附近。（2）全球性冰期前后海水的同位素组成会有较明显的变化：冰进期δD和δ18O值升高，冰退期降低。3、地热水和热卤水特点：在雨水线上或平行偏离雨水线。原因：1）大气降水补给；2）经过高温水/岩交换。4、岩浆水岩浆水指岩浆中的水，或由岩浆派生出的水。在岩浆熔融体的气相和液相中，水是主要组分。在达数千巴压力下，硅酸盐熔浆中，水含量可达5%（重量）。岩浆岩大多形成在600～1100°C，在高温下矿物与岩浆水的分馏系数很小，因此岩浆与深成岩的氢和氧同位素组成与岩浆水的相近。岩浆水一般范围：δD值：–40～–80‰；δ18O值：+5～+10‰5、变质水指区域变质作用时的岩石孔隙水和伴生水。变质水的同位素组成变化要比岩浆水宽；它受原岩控制，如副变质岩明显比正变质岩的18O值高。变质水的范围：δD值：–20～–65‰；δ18O值：+3～+25‰二、岩石中的氢、氧同位素1.火成岩δD值：–30～–180‰；δ18O值：+5～+13‰随着SiO2含量的增加，从超基性到酸性岩δ18O值呈增加趋势超基性岩-基性岩：+5.4～+6.6‰辉长岩、玄武岩、斜长岩，以及安山岩、粗面岩和正长岩：+5.5～+7.4‰花岗岩和伟晶岩：+7～+13‰岩浆结