第五章 红外与拉曼光谱

第五章红外与拉曼光谱(InfraredandRamanSpectra,IRandRaman)红外与拉曼光谱都是分子光谱，用于研究分子的振动能级跃迁。红外吸收光谱与拉曼散射光谱二者理论基础虽略有不同，但在有机物机构分析中，得到的信息是可以互补的，他们都是有机功能团鉴定及结构研究的常用方法。相对而言，红外吸收光谱的应用更为普遍。5.1基本原理红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000μm范围。其中0.75-2.5μm为近红外，2.5-25μm为中红外，25-1000μm为远红外，最常用的红外及拉曼光谱区域是2.5-25μm。红外波段又分为:(cm-1)波长λ(m)近红外（泛频区）13300~40000.75～2.5v中红外（基本振动区）4000～4002.5～25远红外（转动区）400～3325～300波长与频率的关系:＝c/c:光速3×1010cm/s波数:＝1/(cm-1)能量与频率的关系:v红外光的能量约为1Kcal(4.2Kj),恰为分子振动能量.E=hv=hvc中红外区：2.5m-25m波长范围对应4000cm-1-400cm-15.1.1红外吸收与拉曼散射红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能（h）等于振动基态（V0）的能级（E0）与第一激发态（V1）的能级（E1）之间的能量差（ΔE）时，则分子可吸收能量，由振动基态跃迁到第一振动激发态（V0—V1）：ΔE=E1-E0=h如果以波长（λ）或波数（cm-1）为横坐标，以吸光度（A）或透过率（T%）为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。50030002000400010001500501000T(%)~(cm-1)50030002000400010001500501000T(%)~(cm-1)50030002000400010001500501000T(%)~(cm-1)红外光谱图：纵坐标为透过率T%（或吸光度A），横坐标为波数(cm-1)或波长，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大，根据T%，谱带强度大致分为：很强吸收带（vs,T%＜10)、强吸收带（s，10＜T%＜40）、中强度吸收带（m，40＜T%＜90）、弱吸收带（w，T%＞90)和宽吸收带（b)。红外光谱谱带的吸光度与透光率的关系：A=-lgT=-lgI/I0（I0、I分别为入射光和透射光的强度）稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度遵守朗伯比尔定律：A=acl（a为吸光系数、c为溶液的浓度、l为吸收池的厚度）红外吸收光谱产生的条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用,即分子振动过程发生偶极矩变化。①．不能吸收红外辐射如：O2、N2、H2、Cl2等双原子分子，对称分子，其正负电荷中心重叠，故分子中原子的振动并不引起μ的变化。②．能产生红外吸收如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不对称分子，其电荷分布不均匀，正负电荷中心不重叠，故分子中原子的振动能引起μ的变化。Raman散射与Raman位移当频率为ν0的位于可见或近红外光区的强激光照射样品时，有0.1％的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，此时，光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。入射光与样品分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman线）。与入射光频率ν0相比，频率降低的为Stokes（斯托克斯）线，频率升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。如果从基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态，而返回到基态的高位能级，即分子保留一部分能量，此时散射光子的能量为hυ-ΔE，为振动激发态的能量，由此产生的拉曼线为斯托克斯线，强度大，其频率低于入射光的频率，显然位于瑞利线左侧；若处于基态高位能振动能级的分子跃迁到受激虚态后，再返回到基态振动能级，此时散射光子的能量则为hυ+ΔE，产生的拉曼线称为反斯托克斯线，其强度弱，频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。Stokes线远强于反Stokes线，因此Raman光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波数视作零(Δ＝0)，定位在横坐标右端，忽略反Stokes线，即可得到物质的Raman光谱图。频率高于入射光的频率，因此其位于瑞利线右侧。环己醇的拉曼光谱：横坐标为波数，纵坐标为谱带的相对强度（RI）5.1.2振动自由度与选律1、振动自由度：分子振动时，分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度。含n个原子的分子，自由度为：线性分子有3n-5个非线性分子有3n-6个根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：1振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰2频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）3强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰4有些峰落在中红外区之外5吸收峰太弱，检测不出来例如线型对称的CO2分子，其简正振动模式有3n-5＝3×3-5＝42、红外光谱的选律:在红外光的作用下，只有偶极矩（）发生变化的振动，即在振动过程中（0,）才会产生红外收，这样的振动称为红外“活性”振动，在振动过程中，=0的振动称为红外“非活性”振动，这种振动不吸收红外光，在红外光谱中观测不到。-++-例1.A—B→A—B0,红外可见.+--+例2.R—CC—R→R—CC—R=0,红外不可见.3、拉曼光谱的选律:拉曼活性取决于振动中极化率是否发生变化。所谓极化率是指分子在电场（光波的电磁场）的作用下分子中电子云变化的难易程度。拉曼强度与平衡前后电子云形状的变化大小有关。CS2的振动和所引起的极化率的变化示意图对于任何分子通常可以用下规则来判断其拉曼或红外活性：（1）互斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动时拉曼活性，则其红外吸收为非活性。（2）互允规则：没有对称中心的分子，其红外与拉曼都是活性（极少数除外）。（3）互禁规则：对于少数分子的振动，其拉曼和红外都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振动，不发生极化率和偶极矩的改变。1580cm-1(双键伸展)拉曼可见,红外不可见1200cm-1拉曼不可见,红外可见1270cm-1拉曼可见,红外不可见920cm-1拉曼不可见,红外可见845cm-1拉曼可见,红外不可见820cm-1拉曼不可见,红外可见ClCHCHCl5.1.3分子的振动方式与谱带a、伸缩振动：指成键原子沿着价键的方向来回的相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变。HCHHCH对称伸展振动（υs）反对称伸展振动（υas）b、弯曲振动：又分为面内弯曲振动δ和面外弯曲振动γ，如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。HCHHCH++HCH+-剪式振动δ面外摇摆振动ω扭曲振动τ同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远大于弯曲振动的频率。即υs＞υas＞＞δHCH面内摇摆振动ρ在红外光谱中也可以看到下列峰：倍频峰（或称泛音峰）：是出现在强峰基频约二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸缩振动强吸收在~1715cm-1处，它的倍频出现在3430cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。合频峰：也是弱峰，它出现在两个或多个基频之和或差附近，例如，基频为Xcm-1和Ycm-1的两个峰，它们的合频峰出现在(X＋Y)cm-1或(X－Y)cm-1附近。振动偶合(vibrationalcoupling)：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收带常发生裂分，形成双峰，这种现象称振动耦合。偶而在红外光谱中也出现下列现象：费米共振(Fermiresonance)：当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫费米共振。5.2仪器介绍及实验技术5.2.1红外光谱仪结构及工作原理（1）仪器的工作原理仪器组成：光源，吸收池，单色器，检测器以及记录显示装置。仪器的工作原理：依据“光学零位平衡”图：色散型红外分光光度计工作原理仪器的主要部件1.光源a.能斯特灯：是由氧化锆，氧化钇和氧化钍等稀土元素氧化物和混合物加压烧结而成.优点：(1)发光强度大(2)稳定性较好(3)使用寿命6～12个月，寿命短。缺点：机械强度较差，价格昂贵，使用时要预热。b.硅碳棒：由炭化硅烧结而成，为一实心棒。中间为发光部分，工作范围1200～1400oC波段范围400～5000cm-1，机械强度好，坚固，寿命长，发光面积大。工作前不需要预热。2.吸收池3.单色器：是指从入射狭缝氘出射狭缝这段光程所包括的部分，是红外光谱仪的心脏。把复色的红外光分为单色光。色散元件为棱镜和光栅。4.检测器（a）真空热电偶：是目前红外分光光度计中最常用的一种检测器（b）热释电检测器：硫酸三苷肽的单晶薄片作为检测元件（傅里叶变换红外光谱仪（c）汞镉碲检测器5.2.2傅立叶变换红外分光光度计Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图，由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱图。工作原理图傅立叶变换红外分光光度计构成示意图光源分束器样品检测器M1M2M3M4迈克逊干涉仪傅立叶变换红外光谱的特点a.扫描速度极快b.具有很高的分辨率c.灵敏度高d.其他优点：如光谱范围宽；测定精度高，重复性可达0.1％；杂散光干扰小…5.2.3激光拉曼光谱仪激光单色性好，方向性强，亮度高，用于拉曼光谱非常合适。基本部件：a、激光器：常用的激光光源有He-Ne激发器，氩离子激发器等。b、外光路系统：在激光器之后、单色器之前，有一整套光学系统，称为外光路系统，是为了分离出所需要的激光波长。c、单色器d、检测、放大和记录5.2.4、实验技术1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法拉曼光谱与红外光谱分析方法比较化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。5.3.1外部因素a、样品物态、浓度影响固态,液态,气态时IR光谱不同不同浓度乙醇在CCl4溶液中的红外光谱片断5.3影响振动频率的因素b、溶剂的影响气态~C=O1780cm-1（游离）非极性溶剂~C=O1760cm-1（游离）乙醚中~C=O1735cm-1乙醇中~C=O1720cm-1碱液中sC=O1400cm-1asC=O1610~1550cm-11、键力常数和成键原子影响对A-B键的伸展振动,可用虎克定律来计算:5.3.2内部因素mAmB○—○12/()ABABkvcmmmmk—力常数mA.mB—A、B原子的质量,C为光速v—振动频率结论:①化学键越强,力常数k越大，红外吸收频率υ越大。CCCCCCk:v:~2200cm-1~1600cm-1~1300cm-1②约化质量m=mAmB/(mA+mB)的改变,m大,v小例:伸展振动频率～3000cm-1伸展振动频率～2600cm-1CDCH表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）1dyn=10-5N化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动