无机材料的强化和增韧

无机材料的强化和增韧报告人：冷先锋强化和增韧一.问题的提出二.材料的强化三.陶瓷材料的增韧一、问题的提出人们在利用材料的力学性质时，总是希望所使用的材料既有足够的强度，又有较好的韧性。但通常的材料往往二者只能居其一，要么是强度高，韧性差；要么是韧性好，但强度却达不到要求。寻找办法来弥补材料各自的缺点，这就是材料强化和增韧所要解决的问题。一、问题的提出例金属材料有较好的韧性，可以拉伸得很长，但是强度不高，所以对金属材料而言，需要增加的是强度，强化成为关键的问题；而陶瓷材料本身的强度很高，其弹性模量比金属高得多，但缺乏韧性，会脆断，所以陶瓷材料要解决的是增韧的问题。如果能成功地实现材料的强化或增韧，就可以弥补上述两种材料各自所缺的性能。二、材料的强化从理论上来看，提高材料强度有两条途径：完全消除内部的位错和其它缺陷，使材料的强度接近理论强度。在材料中引入大量的缺陷，以阻碍位错的运动。第一种方法目前已制出无位错高强度的晶须，但实际应用还存在困难。因为这样获得的高强度是不稳定的，对于操作效应和表面情况非常敏感，而且一旦位错产生后，强度就大大下降。在实际生产中，强化材料走的是第二种途径。第二种引入大量缺陷的方法又细分为：加工硬化、合金强化、细晶强化、化学强化、沉淀强化等。对陶瓷来说，为了消除缺陷，提高晶体的完整性，细、密、匀、纯是发展的一个重要方向。例如：用热压工艺制造的Si3N4陶瓷，当密度接近理论值时几乎没有气孔。（1）加工硬化金属材料大量形变以后强度会提高。例如：一根铜丝经过适当弯折后会变硬，这是因为发生的塑性形变产生了大量的位错，位错密度的提高使得金属强度提高。是指通过晶粒粒度的细化来提高金属的强度。这种提高金属强度的方法内在的原因是晶界对位错滑移的阻滞效应。（2）细晶强化（3）合金强化实际使用的金属材料多半是合金。合金元素的作用主要是改善金属的力学性质，即提高强度或改善塑性。是利用点缺陷对金属基体进行的强化。具体的方式是通过溶入某种溶质元素形成固溶体而使金属强度、硬度升高。是指沉淀颗粒的引入，使得材料强度在时效温度下随时间而变化的现象。该方法是铝合金和高温合金的主要强化手段。（4）固溶强化（5）沉淀强化高温下金属材料的强化开始是通过使用高熔点或扩散激活能大的金属和合金来实现的。（6）高温强化镍基高温合金材料的使用就是一个成功的例子（7）化学强化是采用离子交换的办法（通常用一种大的离子置换小的离子）。这种技术是通过改变表面化学的组成，使表面的摩尔体积比内部大。表面体积膨大受到内部材料的限制，就产生两相状态的压应力。VVEVVK)21(3若：%2VVGPaE7025.0则：Ma930此外，将表面抛光及化学处理以消除表面缺陷也能提高强度。（2.19）三.陶瓷材料的增韧相变增韧微裂纹增韧裂纹偏折和弯曲增韧裂纹分支增韧桥联与拔出增韧延性颗粒增韧残余热应力增韧压电效应损耗能量增韧电畴翻转增韧复合韧化机制三.陶瓷材料的增韧1.相变增韧第二相颗粒相变韧化（transformationtoughening）是指将亚稳的四方ZrO2颗粒引入到陶瓷基体中，当裂纹扩展进入含有t-ZrO2晶粒的区域时，在裂纹尖端应力场的作用下，将会导致t-ZrO2发生tm相变，因而除了产生新的断裂表面而吸收能量外，还因相变时的体积效应（膨胀）而吸收能量，可见，应力诱发的这种组织转变消耗了外加应力。同时由于相变粒子的体积膨胀而对裂纹产生压应力，阻碍裂纹扩展。结果这种相变韧化作用使在该应力水平下在无相变粒子的基体中可以扩展的裂纹在含有氧化锆tm相变粒子的复合材料中停止扩展，如要使其继续扩展，必须提高外加应力水平，具体体现在提高了材料的断裂韧性。三.陶瓷材料的增韧必要条件有亚稳的四方氧化锆颗粒存在t相的晶粒尺寸是影响t-m相变的一个重要因素，Ms点随晶粒尺寸的减少而降低。氧化锆的室温组织存在一个临界粒径dc，ddc的晶粒室温下已经转变成m相；ddc的晶粒冷却到室温仍保留为t相。所以只有ddc的晶粒才有可能（但不一定）产生相变韧化作用。当裂纹尖端应力场最高值一定的情况下，应力诱发t-m相变存在一个临界晶粒直径d1。只有d1ddc的晶粒才会应力诱发相变（stressinducedphasetransformation），即这部分晶粒才对相变韧化有贡献。(a)裂纹尖端应力场引起的转变区，(b)典型马氏体相变应力应变行为，(c)裂纹尖端应力场变化，(d)裂纹扩展进入转变区受到残余应力作用aW裂纹原始裂纹位置转变区表面应变A应力pA应力与裂纹尖端距离rP/=ETP/=EU临界转变应力(PAii)c粒子尺寸温度等裂纹W受约束时作用区不受约束时作用区裂纹(d)(a)(b)(c)rKI2/rKLocalI2/三.陶瓷材料的增韧2/12201)(2)(sefCiICICUGREVKK应力诱发t-m相变的增韧公式0ICKCGsefU式中为无相变基体材料的断裂韧性，为化学驱动力，为残留相应变能。R为相变区宽度，E为弹性模量，为波松比，Vi为可转变t相的体积分数，相变增韧的贡献微裂纹增韧（microcracktoughening）是指因热膨胀失配或相变诱发出显微裂纹，这些尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端过程区内张开而分散和吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从而使断裂韧性提高。2.微裂纹增韧过程区内微裂纹吸收能量与微裂纹的表面积即裂纹密度呈正比，所以由微裂纹韧化所产生的韧性增量在微裂纹不相互连接的情况下，随微裂纹的密度增加而增大。显微裂纹的密度与两相的膨胀系数之差引起的残余应力的大小及第二相粒子的尺寸和含量有关。微裂纹韧化导致断裂韧性的增量为2/1125.0WfEKsICM式中E1为主裂纹尖端含有微裂纹材料的弹性模量，fs为显微裂纹密度，W为过程区宽度的一半，为显微裂纹引起的膨胀应变。微裂纹增韧同样对温度和粒子尺寸很敏感，合适的颗粒尺寸是大于应力诱发相变的临界尺寸而小于自发产生危险裂纹的临界尺寸，并且应减小基质与粒子间的热失配，使其产生最大的相变张应力。微裂纹的密度大到一定程度后，就会使裂纹相互连接，形成大裂纹，反而使韧性下降。裂纹尖端过程区的应力分布及第二相粒子诱发微裂纹示意图DZrO2Al2O312显微裂纹裂纹过程区yyacC/2YmcXf裂纹偏折和弯曲增韧机制是指基体中第二弥散相的存在会扰动裂纹尖端附近应力场，使裂纹产生偏折和弯曲，从而减小了驱动力，增加了新生表面区域，提高了韧性。3.裂纹偏折和弯曲增韧裂纹偏折和弯曲不受温度和粒子尺寸的影响优点当裂纹扩展遇到不可穿越障碍物（impenetrable）时，有两种并存的主要扰动作用，即裂纹偏折和裂纹弯曲。裂纹偏折产生非平面裂纹，而裂纹弯曲产生非线形裂纹前沿。裂纹偏折裂纹偏折过程可以看作分两步进行（1）首先是裂纹尖端的倾斜（tilt），产生裂纹偏转（图(a)）；（2）随后由于裂纹前沿的不同部分向不同方向倾斜，进一步的裂纹扩展将导致裂纹面的扭曲（twist），产生非平面裂纹（图(b)）。裂纹偏折示意图(a)裂纹倾斜，(b)裂纹扭转yzxAAAA1(a)(b)裂纹偏折增韧的效果依赖于第二相粒子的体积分数和形状，特别是第二相粒子的纵横比（R）。纵横比为121时棒状粒子的增韧效果为佳，并在10%体积分数时达到饱和。裂纹弯曲裂纹端与细分散第二相粒子间的相互作用，弥散分布的第二相有钉扎裂纹端的作用，使裂纹前端在两粒子间向外突出弯曲。裂纹前端形状的改变、长度的增加以及新裂纹表面的形成都消耗了能量。弥散颗粒含量大、平均间距小且颗粒半径较大时，微裂纹弯曲增韧作用较大。裂纹弯曲示意图2Rc裂纹被第二相粒子钉扎和脱开过程①Approaching,②encounteringandpinning,③protruding,④combining,⑤divorcingdD①②③④⑤(a)(b)(c)(d)200MPa冷等静压成型然后1300℃无压烧结LTA陶瓷复合材料的裂纹扩展路径SEM照片LiTaO3颗粒内裂纹发生大角度偏转的TEM照片A0.2mLiTaO3Al2O3CrackDomainLiTaO3Particle4.裂纹分支增韧裂纹分支增韧机制是指材料中主裂纹端产生微裂纹后，使某些晶界变弱和分离，并与主裂纹交互作用促使裂纹分支、晶界启裂和伸展。在拉伸应力的作用下，弱晶界裂开，增加了表面积，并且晶界上存在的细小粒子使裂纹产生弯曲，随后如果裂纹发展到切开或剥离粒子时，需要消耗更多的能量，从而提高了韧性。裂纹分支的最大贡献在于与其它机制的相互复合作用，这在两相或多相材料中更为有效。LiTaO3ParticleDomainCrack动态拉伸后15LTA陶瓷复合材料试样中LiTaO3颗粒内裂纹扩展的TEM观察BAAAAB(a)(b)(c)(d)0.1m0.1m0.2m0.1mC裂纹偏转和分支5.桥联与拔出增韧裂纹尖端后部区域的第二增强相或（和）大的晶粒会桥联裂纹面，对裂纹产生一个闭合力，在裂纹扩展使桥联遭到破坏时，桥联相一般还会进一步产生拔出作用。桥联和拔出消耗了额外的能量，从而提高了材料的断裂韧性。微裂纹韧化导致断裂韧性的增量为111/2(())CCmbfICKEJJJ式中为复合陶瓷断裂韧性，为复合陶瓷弹性模量，为基体材料断裂能，和分别为桥联和拔出引起的断裂能变化。CICKCEmJ1bJ1fJ桥联与拔出增韧机理示意图TDBB桥联相与基体界面间分离长度以及拔出相长度的大小直接影响到桥联和拔出作用的增韧效果，因此桥联相与基体在物理和化学性质上的相互匹配十分重要，合理的两相界面设计是提高桥联和拔出增韧作用的关键。6.延性颗粒增韧延性颗粒增韧机制是指在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒，利用其塑性变形来缓解裂纹尖端高度的应力集中，可以明显提高材料的断裂韧性。金属陶瓷是这一增韧方法的典型代表。金属能否对陶瓷润湿良好，从而形成彼此交错的均匀网络结构对增韧效果起决定性作用。在适当的条件下，如果形成延性裂纹桥联会进一步提高增韧效果。具有延性颗粒裂纹桥联的复合材料的断裂韧性为1/22()22[1(1/1)]3ymICCpDKKf式中为基体的临界应力强度因子，D为裂纹桥长度，为延性颗粒的屈服强度，为第二相体积分数，为常数。mCKypf当基体与延性颗粒的、E相等时，延性裂纹桥联的增韧效果最佳，而当、E相差足够大时，裂纹将绕过金属颗粒扩展，不能充分发挥金属的延性性能，增韧效果较差。考虑到裂纹尖端形成的塑性变形过程区，延性裂纹桥联增韧效果比上式所预测的更大。延性颗粒裂纹桥联示意图CCDc7.残余热应力增韧当裂纹扩展进入残余热应力区时，残余热应力释放，同时有闭合阻碍裂纹扩展的作用，从而提高了材料的断裂韧性。平均残余热应力q引起的断裂韧性变化量为1/21/22(1.085)2pICpdfKqf式中d为第二相颗粒平均直径，为第二相颗粒体积分数，q可根据材料常数和求出。pf第二相颗粒越粗，平均残余热应力对材料断裂韧性的影响越大。另外，当q为负值时，平均残余热应力对材料的断裂韧性不利。残余热应力引起的裂纹偏折示意图CrackpathmTensilemCompressive8.压电效应损耗能量增韧压电效应损耗能量增韧是由Chen和Yang新近提出的一种陶瓷增韧机制，他们把具有压电效应的第二相粒子引入陶瓷基体，当裂纹扩展遇到压电相粒子时，会引起压电效应，这样一部分引起裂纹扩展的机械能转化成电能，从而提高了陶瓷材料的断裂抗力。平均残余热应力q引起的断裂韧性变化量为2/1)]([ydMCICJJJEK式中为复合陶瓷的总体断裂韧性，为复合陶瓷的弹性模量，为基体中与裂纹扩展相关的能量，为由于第二相存在引起的能量变化，为由于压电效应引起的能量损耗。ICKCEMJJydJ9.电畴翻转增韧对铁电陶瓷的研究表明，外加电场和机械应力均可使电畴发生翻转，电畴翻转在铁电陶瓷的断裂行为