第2章油气水

第二章油气藏中的流体——油、气、水的化学组成和物理性质一．概念石油的定义：“混合物”成分：以烃类为主+数量不等的非烃化合物及微量元素相态：以液态为主，可溶解大量天然气与固态物质二．元素组成1．基本元素石油没有确定的元素组成，但主要由5种元素组成，即C、H、O、S、N石油中的平均元素组成（%）为：C—84.5，H—13.0，O—0.5，S—1.5，N—0.5C、H两元素在石油中占绝对优势，主要以烃类化合物的形式存在，构成了石油的主体。而O、S、N常存在于含杂原子的化合物中，主要是重馏分高硫原油和低硫原油（以S=1%为界）§1石油2．微量元素另外，还有几十种微量元素，主要是金属元素（其中V和Ni的含量最高），仅占石油重量的万分之几，构成了石油的灰分。3．同位素原油中常见的稳定同位素有C（C12、C13）、H（H1、H2）、Ar（Ar40、Ar36）。衡量其大小通常用比值和δ值（千分数）表示。δ值的定义是：δ值（‰）=（Rs/Rr-1）×1000式中Rs和Rr分别代表样品和相应标准的同位素比值（重/轻）。可看出，Rs越小，δ值越小。关于稳定同位素的标准值，国际上通用氢为SMOW，碳用美国南卡州皮狄组美洲拟箭石（PDB）。由图可知，不同地区、不同类型原油的同位素类型曲线间有着明显差别，能有效解决成油环境、油源对比及石油演化等方面的问题。图2-1原油碳同位素类型曲线(据廖永胜，1982（实线）；Stahl，1977（虚线）)Ⅰ-福山凹陷，Ⅱ-莺歌海西部凹陷Ⅲ和Ⅳ-涠西南凹陷）1-福25井E，2-莺9井N，3-湾2井E，4-湾9井Pz，5-莺2井E，6-湾5井N三．化合物组成组成石油的化合物有两类：（一）烃类化合物1．烷烃C4以下为气态，C5~C16为液态，C17以上为固态。正烷烃分布曲线奇碳优势主峰碳异戊间二烯型烷烃（姥鲛烷Pr、植烷Ph最丰富），一般认为由叶绿素的侧链——植醇演化而来。2．环烷烃石油中多为五员环和六员环。应用：环己烷/环戊烷~生油温度3．芳香烃石油中有：苯、萘（二环）、菲和蒽（三环）环烷芳烃以四环、五环最重要，多与甾、萜类化合物有关，属生物成因标志物。上述三种烃类在世界石油烃组成中所占的比例（%）烃类名称范围通常范围平均含量烷烃0~705~5530环烷烃20~8025~7546芳香烃5~6010~4024（二）非烃化合物这一部分化合物在石油的重质馏分中含量较高。1．含氧化合物有酸性和中性氧化物两类。前者称为石油酸，其中又以环烷酸最为重要，约占总酸的90%±，多集中于石油250~350℃的中间馏分内，多属一元酸类，常为环戊烷的衍生物，易形成各种盐类，由此可作为地下水找油的一种标志。2．含硫化合物有H2S、硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、噻吩等。3．含氮化合物可分两类：碱性氮化物：多为砒啶、喹啉等非碱性氮化物：主要是砒咯、卟啉等——动物血红素和植物叶绿素都属卟啉类化合物，且结构相同（见下图）除上述已经分离和鉴定出的各种化合物外，石油中还有一定数量的、由多种元素（C、H、O、S、N等）组成的、结构极为复杂的高分子化合物，因受分离技术的限制，目前对其具体的结构特征尚不清楚，统称其为沥青质。四．物理性质1．颜色：浅（淡黄色）——深（黑色）2．相对密度（比重）：在1atm（101325Pa）压力下，单位体积的20℃石油与4℃纯水的重量比，通常以d420表示。一般介于0.75~0.98，大于0.9的称为重油。西方：API度3．粘度：表示石油流动分子之间相对运动所引起的内摩擦力大小，粘度越大，流动性越差。可分为动力粘度、运动粘度和相对粘度。在SI制中，动力粘度的单位为Pa·s，定义是：当1Pa的切力（△P）作用于液体，使相距（L）为1m、面积（F）为1m2的两液层发生相对恒速流动，流量（Q）为1m3/s时的动力粘度就为1Pa·s。公式为：LQPFk4．荧光性这种冷发光现象由多环芳香烃和非烃引起。发光的颜色取决于石油性质，强度则与石油或沥青物质的浓度有关，一般只要10ppm即可发光。5．旋光性当偏振光通过石油时，偏转面将要旋转一定角度，一般是0.1°~几度，且天然石油主要是右旋的。6．溶解性石油在水中的溶解度很低。C数相同时，烷烃＜环烷烃＜芳香烃；除甲烷外，各族烃类在水中的溶解度都随分子量增加而增大；外界条件的影响是：与温度反比、皂胶粒正比、水中无机盐分反比。但石油却极易溶于苯、CCl4、氯仿、石油醚、醇等有机溶剂。五．石油的分类Tissot和Welte（1978）分类方案：用三角图解方法，将沸点＞210℃的馏分，以烷(石蜡）烃、环烷烃、芳烃+NSO化合物作为图上的三个端元组分，将世界上的石油分为6类。根据统计出现的频数，大多数正常石油属于芳香—中间型、石蜡—环烷型和石蜡型；而若以石油的产储量大小论，则芳香—沥青型最重要，其次是芳香—环烷型和芳香—中间型。六．海、陆相石油的基本区别内容海相石油陆相石油石油类型芳香—中间型、石蜡—环烷型为主以石蜡型为主，部分为石蜡—环烷型石蜡含量低（＜5%）高（普遍＞5%）硫含量高低微量元素V、Ni含量高，且V/Ni＞1V、Ni含量低，且V/Ni＜1C同位素δ13C＞-27‰δ13C＜-29‰中国原油性质（引自李克玉，1996）油区原油相对密度地下粘度(mPa·s)凝固点(C)含蜡(％)含胶(％)含硫(％)大庆扶余辽河大港华北胜利中原河南江汉江苏新疆青海玉门长庆广西珠江口0.86—0.850.83—0.97O.82--0.960.81--0.970.85—10.81--0.920.940.830.78—O.880.85—O.930.850.85O.860.80—0.866.7--10.521—24O.5—298O.8--1.60.5--3.61.3—66O.9—9.81.6--3.81--6.68.6--293.5--8.93.31.7—7.65.90.3--1324—3818—20-26-31—3728—34-29—3519—422—3019—3228—44-6—4320-4—21316—4222—3218—232—102.2—2911—202.5—244.2—20.72.8—1111—441.4—317.27—192515—2511—187.5—413—396—393.6—4.520.836—541—4.89—240.025—0.080.10.16O.4—1.4O.29—8.80.3—0.90.480.157O.09—0.13新增：§2天然气一．概念从广义上讲，天然生成于自然界的一切气体都可称为天然气。在石油和天然气地质学中研究更多的是沉积圈中以烃类为主的天然气。随着天然气工业的发展，人们对一些非烃气和稀有气体如CO2、H2S、Ar气也开始给予重视。二．产出状态沉积圈中的天然气，依其存在的相态可分为：游离气、溶解气、吸附气和固态气水合物。按其分布特征可分为分散型和聚集型，前者包括水溶气、油溶气、煤层气、吸附气及固态水合物中的气；后者包括气藏气、气顶气和凝析气。三．化学组成天然气主要以气态的低分子烃和非烃气体（如CO2、H2S、N2）及微量惰性气体（如He、Ar）组成。世界气藏化学组成图由图可见，绝大多数气藏以烃气为主，其中又以甲烷气比例最高，只是在油田伴生气（气顶气）中，才有较高的重烃（多为C2H6、C3H8）含量。一般认为，C2+＞5%的天然气称为湿气，而C2+＜5%的统称为干气。四．物理性质一般无色，可有汽油味或H2S味，可燃烧。1．相对密度（比重）标准状态（1atm，20℃），单位体积天然气与空气的重量之比，一般0.65~0.75。2．粘度远小于液态石油。一般在0℃时为0.0031mPa·s，20℃时为0.120mPa·s。随气体分子量的增大而减小，随温、压的增大而增大。3．溶解性天然气能不同程度地溶解于水和油中。相似相溶原理而当石油中溶有天然气时，即可降低石油本身的相对密度、粘度以及表面张力，使其易于运动。*4．天然气的逆凝结和逆蒸发自然界存在这样一种气藏，在地下深处高温高压下呈气相，采到地面时，反而凝结为液态，称为凝析气藏，地面的凝析油通常为浅色、轻质油。其重度通常在55°API以上(15.5℃(60℉)时的相对密度小于0.759)。这与一般的等温加压、减压过程恰好相反，称之为逆凝结和逆蒸发。据研究，此种现象常发生于二组分以上的物质体系内。要准确理解凝析气藏的成因，需从理想气体、单一组分真实气体、以及两组分以上混合气体的P-V图或相图入手，加以说明。理想气体在不同温度下的压力-体积关系凝析气藏成因真实气体在不同温度下的压力-体积关系(泡点线)(露点线)混合体系的压力-温度关系与相态分布液相气相一．概念与来源与油气的生成、运移、聚集、逸散有关的地下水，均可称之为油田水，与油、气组成统一的流体系统。通常所说的油田水是指油田范围内直接与油层连通的地下水，即油层水。§3油田水三种存在形式——吸附水、毛细管水、自由水三个主要来源——沉积水、渗入水、初生水地下水可分为潜水和层间水地下水的基本类型示意图二．化学组成和水的矿化度——实质上是溶于油田水中的溶质的化学组成。1．无机组分：在常规的水分析中，可用以下几种离子的含量表示油田水的无机组成：阳离子—Na+（K+）、Ca2+、Mg2+阴离子—Cl-、SO42-、HCO3-（CO32-）各离子在水中的含量可用重量法（mg/L）、当量法（mmol/L）以及当量百分比法表示，前二者表示离子的绝对含量，后者则表示各离子所占的相对含量，有利于进行对比。2．有机组分：烃类、酚和有机酸，它们常被用来区分油层水和非油层水。标志物烃类苯系物酚有机酸油层水气、液态烃高，甲苯/苯＞1高，＞0.1mg/L，（邻）甲苯酚为主以环烷酸为主非油层水仅CH4低，甲苯/苯＜1低，以苯酚为主无3．微量元素：可用单个元素或元素组合来识别油田水。如吉林扶余油田的潜水中，F、Cl、Br、I的高值点绝大部分位于含油构造上。4．同位素：主要是C13、D、O18等，可判断地下水的起源。水的总矿化度：是指地下水中各种离子、分子和化合物的总含量。单位：mg/L、g/L、mmol/L。通常用水在110℃下蒸干所剩残渣的量来计量。误差：挥发性物质、结晶水。油层水的有机类标志三．地下水的苏林分类苏林（1946）的分类基础：现代大陆水与海水的化学成分特征对比。天然水有大陆水和海水两大类，苏林把典型成分为Na2SO4和含NaHCO3的水，称之为大陆成因的水，而把典型成分为MgCl2的水作为海洋成因水。然后，以Na+和Cl-的当量比为基础，配合（rNa+-rCl-）/rSO42-、（rCl--rNa+）/rMg2+两个成因系数，把地下水分成四个基本类型。表2-4地下水的分类标准水型rNa+/rCl-(rNa+-rCl-)/rSO42-(rCl--rNa+)/rMg2+Na2SO4＞1＜1＜0NaHCO3＞1＞1＜0MgCl2＜1＜0＜1CaCl2＜1＜0＞1苏林认为，Na2SO4型水在近地表较发育，而CaCl2型水是一种处于地壳深部的水，MgCl2型水则为典型的海洋成因水。在油田剖面上，上段以NaHCO3型水，深部则为MgCl2和CaCl2型水。油田水的水化学类型以CaCl2型为主，NaHCO3型次之，而Na2SO4型水和MgCl2型水则较少见。四．油田水与油气的关系可归纳为两个方面：1、根据油田水的水化学特征可直接寻找油气原理：深部流体的微渗滤和扩散，造成浅层水的化学成分发生某些改变，形成异常值分布区。可大致圈定地下油气藏的范围，此即水化学找油。2、根据水化学资料判断油气运、聚和保存条件对油气聚集和保存最为有利的环境应是渗透水交替缓慢或停滞，即地下水不太活动的环境。水型为CaCl2型、高矿化度水分布区，显然最有利。另外，在判断油气运移方向及聚集条件时，还可采用脱硫系数（rSO42-/(rCl-+rSO42-)）、钠氯系数（rNa+/rCl-）、及碳酸盐平衡系数（(rHCO3-+rCO32-)/rCl-）等当量离子的组合形式，一般认为，越靠近油气聚集区，其值越大，而越往供水区方向，其值越