气体渗透膜的研究和工业应用现状

气体渗透膜的研究和工业应用现状摘要简单介绍了气体膜分离技术的原理和分离机理，膜材料的种类及其在工业中各种应用，并介绍了气体膜分离技术的研究进展，对我国的膜分离技术提出了展望关键词气体膜；分离机理；膜材料；应用；展望一、概论膜分离技术被认为是2l世纪最有发展前途的新技术之一，其中气体膜分离技术由于Prism中空纤维氮氢分离器的问世，取得了空前的发展。气体膜分离技术与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能、高效、操作简单、使用方便、不产生二次污染并可回收有机溶剂的优点，已广泛用于空气分离富氧、富氮技术、天然气中脱碳、合成氨中的一氧化碳和氢气的比例调节，以及在石油化工、天然气生产等领域。二、气体膜分离技术原理膜法气体分离的基本原理是利用膜两侧气体分压差为驱动力，根据膜材料对不同渗透气体的选择性，使不同气体以不同速率渗透通过膜材料，从而达到分离、净化某种气体的目的，如图1[1]所示。相同分压差下，两种气体的渗透速率之比称为这种膜材料对这两种气体的选择性。选择性越大，分离过程越容易。对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也各异。目前常见的气体通过膜的分离机理有两种：其一，气体通过多孔膜的微孔扩散机理；其二，气体通过非多孔膜的溶解—扩散机理。2.1微孔扩散机理[2]多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、努森扩散及表面扩散等。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同，从而表现出不同的传递特征。混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主，其分离过程应尽可能满足下述条件：1，多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程，一般要求多孔膜的孔径在(50～300)×10-10m；2，混合气体的温度应足够高，压力尽可能低。高温、低压都可提高气体分子的平均自由程，同时还可避免表面流动和吸附现象发生。2.2溶解—扩散机理[2]气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解一扩散机理来解释，气体透过膜的过程可分为三步：1．气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸着过程；2．吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散过程；3．膜下游侧表面的气体解吸，是解吸过程。一般来说，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散过程较慢，是气体透过膜的速率控制步骤。三、膜材料[3,4]目前，由于高效膜分离材料品种较缺乏，所以不断研究和发展气体膜分离技术(包括膜材料、膜组件及优化制膜技术等)已成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点。就目前而言，气体分离膜的构成材料可分为聚合物材料；无机材料；有机、无机集成材料。3.1聚合物膜材料目前还在应用的传统的气体分离膜材料主要有聚二甲基硅氧烷(PIMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)等。有关研究发现，大多数聚合物均存在渗透性和选择性相反的关系，即渗透性高的，选择性则低，反之，选择性高的，渗透性则不能令人满意。因此，对于聚合物材料来说，突选择性和渗透性的上限关系，已成为研究的热点。此外，在克服聚合物材料不耐高温及化学腐蚀的弱点方面，近年也取得了较大进展。3.2无机膜材料无机膜材料研制始于20世纪40年代，于80年代中期取得突破。由于无机材料独特的物理及化学特性，使得它在聚合物不能很好地发挥作用的高温、腐蚀性分离场合中具有专长。无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜和碳分子筛膜。无机膜的材料组成通常为Al2O3、TiO2、SiO2、C、SiC及云母等。3.3有机/无机集成材料应用于气体分离的聚合物膜具有选择性高，不耐高温、腐蚀的缺点；而无机陶瓷膜在高温、腐蚀性的分离过程中具有独特的物理、化学性能，但选择性差。若将二者结合，各取所长，则可能实现高温、腐蚀环境下的气体分离。这类聚合物侗瓷复合膜的构造是，以耐高温聚合物材料为分离层，陶瓷膜为支撑层，将聚合物的良好分离性能与陶瓷膜良好的热、化学、机械稳定性优化集成在一起了。3.4膜分离组件气体分离膜在具体应用时，必须将其装配成各种膜组件，即膜分离器。常用的膜分离器有平板式(PF)、旋卷式(SW)和中空纤维式(HF)三种。几种常见的膜分离器的特性见表1。表1几种气体膜分离器的特性综上所述，气体分离膜材料今后的发展方向是开发制备具有高渗透率、高选择性、耐高温及化学腐蚀的膜材料，并且，膜材料的选择和制备也从扩散选择性逐步向溶解选择性方向发展。四、气体膜分离技术的应用4.1H2的分离回收[5]膜分离回收H2是当前应用最广，装置销售量最大的一个领域，它已广泛用于合成氨工业、合成甲醇工业、炼油工业和石油化工等方面。目前最常用的是从合成氨驰与合成甲醇驰放气中回收H2。在工业生产中，含氢气体很多，由于缺少合适的回收方法，一般都把它作为燃气烧掉，比如合成氨生产中，为了不损失驰放气中的H，可以采用气体膜分离技术得到H2。氢气和氮气在高温、高压和催化剂的作用下合成氨，由于受化学平衡的限制，氨的转化率只有1/3左右。为了提高回收率，就必须把未反应的气体进行循环。在循环过程中，一些不参与反应的惰性气体会逐渐积累，从而降低了氢气和氮气的烃分压，使转化率下降。为此，要不定时地排放一部分循环气来降低惰性气的含量，但在排放的循环气中氢含量高达50％，所以也损失大量的氢气。采用传统的方法回收氢气，生产成本较高。现选用膜分离从合成氨驰放气中回收氢，它充分利用了合成的高压，实施有功降压，能耗低，投用后，经济效益显著。4.2空气分离制备富氧和富氮[6,7]从空气中得到含量较低的富氧气体(氧摩尔分数28％—30％)，可用于助燃，大大提高燃料的利用率，含量较高的富氧气体(氧摩尔分数45％—50％)，可用于富氧造气。对于一些临床治疗的病人，有时需要高含量的氧气。美国富氧(OE)公司采用GE公司开发的膜研制成功一种医用富氧器，其形状与大小宛如一个家用床头柜。它可以连续不断地提供氧摩尔分数为40％的空气，既方便又安全。。从空气中制取氮气，一直是人们得到高氮气的生产方法。含量较低的富氮气体(N摩尔分数95％~97％)，可用于食品保鲜、医药工业的充氮包装。含量较高的富氮气体(N2摩尔分数≥98％)已广泛用于海上钻井平台、煤井、油船和化工厂等易燃易爆场合的惰性气体保护。4.3天然气中的应用[8]天然气是烃和多种杂质气体的混合物，其中包括硫化氢、二氧化碳等酸性气体，还有氮、氦、水等，出于对储运、腐蚀控制、产品规格和环境保护等方面的考虑，在对天然气进行处理之前，对杂质的脱除有严格的要求。膜法对天然气的处理包括天然气的净化、提氦和天然气脱湿等。天然气的净化：采用螺旋卷式或中空纤维式膜，采用一级或多级膜分离系统，将膜装置放置在天然气井口，利用天然气中的CO2、H2S等组分易于透过分离膜的特性，使之与烃类分离，能达到天然气净化的目的。膜分离提氦：天然气是氦气生产的主要来源，传统的深拎法提氦，能耗大、成本高；与之相比，膜法分离技术即具有能耗低，分离效率高，设备简单等优点，可从贫氦天然气中提浓氦气。天然气脱湿：天然气中一般含水量占体积分数0.2％左右，为了达到管道输送标准，要求其含水量应低于140ml/m3，采用膜分离技术对天然气进行脱湿，可保持其原来的压力，且无二次污染。4.4CO2膜分离技术[9]CO2分离技术主要可分为两类：一类为CO2脱除—采用膜法可除去天然气中CO2，提高热值，同时除去水和H2S气，可以减少输送管道腐蚀和减少燃烧废气对大气的污染，增加天然气热值，提高有效输气能力如上面天然气分离技术所述；另一类为CO2回收利用一采用膜法分离技术可有效分离CO2/CH4，它首先被用于从油井气中分离出CO2，作为利用CO2强化采油的回注气源。五、展望气体膜分离技术在提氢、膜法富氧、膜法富氮等技术已成功实施工业化应用基础上，已经向天然气净化、水蒸气、二氧化碳和有机蒸汽分离方面发展。并应从已有的处理高压、高浓度、简单组分向低压、微量、高温、复杂组分的方向发展。目前．我国在气体膜分离方面的研究主要偏重于膜材料和膜，对组件、装置及过程优化等方面的研究较少，为促进气体膜分离技术在我国的应用及发展，对此应多加关注。参考文献[1]曹建华等.基于渗透膜的小型氦气净化系统实验的设计[J].实验技术与管理，2008，25(1):38-40,47[2]林刚等．气体膜分离原理、动态与展望[J]．低温与特气，2003,21(2):13-18[3]王学松.膜分离技术及其应用[M].北京：科学出版社，1994[4]李广武等.气体膜分离技术及其应用[J].小氮肥设计技术,2004，25(1):6-10,14[5]MurphyM.Keta1．Post-TreatmentofAsymmetricMembraneforGasApphcafion．AICHESymp．Ser,1989，85(272)：34[6]AntonioBFuertes，Adsorption-selectivecarbonmembraneforgasseparation[J]．JMembrSci，2000，l77：9-16[7]LMRobeson．PolymermembranesforgasseparationCurrentOpinioninSolidStateandMaterials[J].Science，l999(4):549-552[8]苏毅胡亮等.气体膜分离技术及应用.石油与天然气化工，2001，31(3):113-116[9]张苑乔等.气体膜分离技术的应用[J].天津化工，2008，22(3):20-22[10]Sridhar,S.,Smitha,B.andAminabhavi,T.M.SeparationofCarbonDioxidefromNaturalGasMixturesthroughPolymericMembranes-AReview[J].Separation&PurificationReviews,2007,36(2):113-174[11]Tabe-Mohammadi,Abdulreza.AReviewoftheApplicationsofMembraneSeparationTechnologyinNaturalGasTreatment[J].SeparationScienceandTechnology,1999,34(10):2095-2111