聚砜简介

聚砜一、简介聚砜是分子主链中含有链节的热塑性树脂，英文名Polysulfone（简称PSF或PSU）有普通双酚A型PSF（即通常所说的PSF），聚芳砜和聚醚砜二种。普通聚砜或双酚A型聚砜（Polysulfone，PSU）结构式为：聚芳砜（Polyarylsulphon，PAS）结构式为：聚醚砜（Polyethersulphone,PES）结构式为二、聚砜树脂性能、合成、及应用1、双酚A型聚砜（PSU）（1）性能①物理性能PSU呈透明淡琥珀色的非晶型塑料，其密度为1.25～1.37g/cm3,聚砜是一种优良的工程塑料，具有高模量、高强度、高硬度、低蠕变、耐热、耐寒、耐老化等特点。热稳定性突出，可在-100～150度温度范围内长期使用，短期使用温度为190度，脆化温度为-101度。PSU力学性能优异，高强度，抗冲击性，并且具有良好的尺寸稳定性和突出的抗蠕变性，成型收缩率小，可做精密制件，但容易应力开裂。②化学性能PSU对一般无机酸、碱、盐以及脂肪烃、醇类和油类都较稳定，但会受到强溶剂浓硫酸、硝酸作用，某些极性溶剂如酮类、卤代烃、芳香烃、甲基甲酰胺等会使其发生溶解和溶胀。③力学性能PSU的拉伸强度和弯曲强度优于POM、PA和PC等通用工程塑料，CCCSOOOOHHn33SOOOSOOnSOOOn即使在150度时拉伸强度仍能达到60MPa，而此时大多数通用工程塑料已失去使用价值。这种高温时仍能保持其室温下所具有的力学性能的性质是一般工程塑料所不及的。PSU的抗蠕变性十分优异，室温在21MPa应力作用下仍低于2%。④热性能和电性能PSU的Tg为190度，热变形温度175度，可长期在-100～150度下使用，而且PSU具有良好的耐热氧化性，在150度时经2年的热氧老化，拉伸强度和热变形温度不降反而有所提高，冲击强度仍能保持原来55%的数值。尽管PSU的长期使用温度不高，仅150度，但它是所有耐热性塑料中价格最便宜的一种，相当于PTFE的1/2。PSU具有优良的电绝缘性能，尤其是在高温环境和水及潮湿空气中放置后仍能保持良好的电绝缘性。（2）合成先将双酚A和氢氧化钠在二甲基亚砜溶液中反应生成双酚A钠盐，然后钠盐再与4，4’-二氯二苯砜进行缩聚反应制得聚砜，反应式为：成盐缩聚上述反应中利用二甲苯与水形成恒沸物从而可将反应生成的水带出，这个过程（成盐过程）常在减压下或者常压下完成，缩聚产生的Nacl必须除尽以免使产品的电性能下降。（3）双酚A型聚砜的改性PSU的主要性能缺点为耐有机溶剂性差，成形温度较高，制品易应力开裂，O33CCCOHHHH+NOHa2CHSOCH33(溶剂)3CH3CH（带水剂）O33CCCOHHNaNa+2H2OSOOO33CCCOHHNaNan+nCC150-160℃,3hCHSOCH33ClClOCCOHSnNa2+33CCClnCHOO耐疲劳性差等，为此常通过添加玻璃纤维增强和与其他树脂共混等技术给予改性。①玻璃纤维增强聚砜PSU用玻璃纤维增强后，其力学性能如强度、模量、尺寸稳定性和耐热性提高，且较大程度的改善了PSU耐疲劳性差的缺点。但会使其脆性增加，断裂伸长率由未增强时的50-100%降至增强后的2-3%。当玻璃纤维含量到30%时，增强PSU的屈服拉伸强度、弯曲模量可提高一倍，最大疲劳应力提高2-3倍，蠕变量却降低到未增强PSU的33-50%，增强效果非常明显。增强后PSU的热变性温度由原来的175℃提高到185℃，介电强度由14.6kV/mm提高到18.9kV/mm，而其他电性能基本未变。②聚砜合金PSU合金主要是为了改善PSU耐溶剂性、耐环境性、可加工型、抗冲击性、延伸率和电镀性等目的而进行的。目前报导的合金品种主要有PSU/ABS、PSU/PBT、PSU/PMMA、PSU/PEI、PSU/PTFE、PSU/PEEK、PSU/PI、PSU/PP、PSU/PC、PSU/芳香共聚酯和PSU/无机掺混物等。在众多的PSU合金中，已形成生产规模并有影响的产品是美国Amoco公司的Mindel系列，包括MindelA、B、M、S系列。MindelA为PSU/ABS合金系列，除具有优良的抗冲击性、耐热水性、尺寸稳定性外，还具有可电镀性，并已通过美国食品及药物总局（FDA）在100℃条件下可重复使用的食品包装或容器的有关认定，主要用于医疗和食品领域。MindelB为PSU/PBT合金系列韧性比PPS好，价格比PES低，可用玻璃纤维增强。MindelB-340的弯曲模量高达11GPa。与PBT相比，该合金的电绝缘性和介电强度更好，介质损耗因数更小，适合作精密仪器、仪表等对电性能要求高的部件。MindelM为PSU/矿物掺杂混型合金系列，适用于做壁厚受力构件。其中MindelM-825也已通过美国FDA的认可，可用于食品和医疗领域。MindelS为阻燃级，阻燃性达到UL94V-0级，具有优异的耐热、耐热水及尺寸稳定等特性。③碳酸钙填充聚砜这也由中国上海曙光化工厂开发成功，在保持ＰＳＵ良好流动性的同时，热变性温度由原来的１５０℃提高到１６５℃，刚性提高了４ＭＰａ以上，并提高了性价比，但抗冲击却填充前有所降低、此种聚砜是介于普通聚砜与玻纤增强聚砜之间的PSU新材料，（4）双酚A型聚砜的成型加工①双酚A型聚砜的成型工艺PSU的流变行为接近牛顿流体，流动特性类似于PC，即熔体黏度大，流动性对温度敏感。实验证明，在310-420℃范围内，温度每提高30℃，粘度可降低1/2，由于熔体粘度受剪切速率影响较小，因此注射成型时，不宜加过大的成型压力，以减少制品内应力和分子取向，减少各向异性。PSU熔体的热稳定性比较好，成型温度下停留30-60min，流动性无明显变化。PSU分子链刚性大，冷凝温度较高，因此制品内的内应力无法自行消除，需要后处理。PSU吸水率虽然很小，但在高温及载荷作用下对水敏感，水能促进应力开裂，此外，微量吸水会使制品有气泡，表面出现银丝等缺陷。因此加工前应严格干燥，使含湿量降至0.05%以下。PSU为无定型聚合物，当制品冷却时不会结晶，故制品收缩率小且透明。PSU熔体粘度高，流动性差因此加工温度较高（300-400℃），此外熔体冷却快，模塑周期短，因此模具设计时应尽量减小流道阻力，且要有加热装置。②双酚A型聚砜的成型方法a.注射成型PSU挤塑成型可加工管材、棒材、薄片、薄膜及电线包覆制品。挤塑机一般采用Ø30-60mm的中小挤塑机，螺杆压缩比为2.5～3.5：1，长径比20：1，机头温度宜控制在310-340℃。由于挤出物的离膜膨涨和挤出过程中的大分子取向比较小，所以应使挤出机模唇的间隙稍大于制品厚度，此外其Tg高达190℃为避免挤出物变形和产生内应力，定性温度应控制在150℃以上。b.吹塑成型PSU采用吹塑成型可以加工成各种中空制品，在螺杆挤出机上进行，利用挤出机型坯口模先成型筒坯，然后移入吹塑模内吹塑成型成制品。口模环形间隙尺寸应与筒坯直径接近，口模温度一般控制在300-360℃，吹塑模温度为70-93℃，吹塑压力为2.8×106-4.9×105Pa。c.二次加工PSU可进行粘接、电镀、机加工等二次加工，粘接可在370℃下热粘，也可以用二氯甲烷为溶剂将PSU配成5%的溶液进行粘接，胶接压力约3.5MPa。PSU/ABS合金常用于电镀。此外，PSU还可以通过车、铣、钻等机加方法指出所需的零部件。（5）双酚A型聚砜应用①电子电气PSU由于在-100-150℃、频率60-106Hz及有水的条件下仍保持较高的电绝缘性，因此成为电子电气领域内理想的绝缘材料。用于印刷电路板底板、集成电路载体及衬板、电视机、录像机组件、电缆电线包覆层等精密机械PSU作为高强度、低蠕变、高尺寸稳定性的工程塑料。在精密机械上可大量代替铜、锌、铝、铅等金属材料，起到降低重量、较少成本、提高耐用性的作用，如钟表的表壳和内装零件、照相机零件等。②交通运输SPU适合作汽车的防护罩、分速器盖、仪表盘、风扇罩、电动齿轮、雷管和电子发火装罩元件、传感器等。③医疗器械外科手术工具盘、喷雾器、仪器外壳、心脏阀、起搏器、防毒面具、牙托、内视镜等。④家用器具微波炉组件、咖啡杯、饮料及食品分配器等。⑤膜制品及中空纤维水污染处理设备、水纯化设备及气体分离及纯化设备。2、聚芳砜（PAS）（1）性能①物理性能聚芳砜（PAS）是一种略带琥珀色的透明、坚硬固体，无味，相对密度1.36，较双酚A型聚砜大，折光率1.652，吸水率1.4％，收缩率1.8％。②力学性能PAS的拉伸、弯曲、压缩和冲击性能均比PSU高，与聚酰亚胺类塑料（PI）接近，甚至某些力学性能还高于PI，如冲击强度较PI高3－4倍。其次，在200℃时PAS的压缩弹性模量几乎未变，至260℃仍能保持73%，弯曲模量也能保持63%。260℃的热空气中加热1000h，其拉伸强度和模量几乎没有变化，失重仅0.3%。只有在316℃下加热1680h后拉伸强度才有明显下降，但仍可保持50%。通过玻纤增强，其力学性能还能进一步提高。③热性能耐热性是聚芳砜的主要特征，可在260℃下长期使用，在310℃下短期使用，在-240～260℃范围内能保持结构强度和优良的电性能。PAS的玻璃化转变温度为288℃，热变性温度为（1.85MPa）274℃，分解温度为460℃，可自熄，玻纤增强后马丁耐热温度在250℃以上。④化学性能聚芳砜的化学稳定性和双酚A型聚砜相似，既可耐酸、碱、盐和水蒸气的侵蚀，又可以耐各种油类和常用溶剂（如丙酮、酒精等）的作用。但某些强极性溶剂（如二甲基甲酰胺、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等）和某些润滑油可以将其溶胀或溶解。（2）合成①熔融缩聚将4，4’-二苯醚二磺酰氯、联苯在发反应器中边通氮气边在90℃熔融10min，然后加入新升华的三氯化铁催化剂进行Friedel-Crafts反应，此时体系急剧的产生氯化氢，同时急剧熔融，反映温度也急剧上升，混合物在180℃凝固化，然后将反应温度上升到280℃，控制缩聚反应40min,冷却后即得PAS成品，反应式为：COSSOO223ClCln+nFeCl无水②溶液缩聚将4，4’-二苯醚二磺酰氯、联苯、4-联苯单磺酰氯和溶剂硝基苯加入到经90℃左右干燥的反应釜内，搅拌溶解后加入无水Fecl3催化剂，保持1h，然后升温到130℃维持24h,当黏度达0.33dl/g以上停止反应，加入稀释剂二苯基甲酰胺，在搅拌下放入甲醇以沉淀析出聚合物，再经过回流、洗涤、过滤，200℃以下干燥即得成品，反应式为：（3）成型加工聚芳砜可用注塑、挤塑、压塑和溶液流涎等方法成型加工。聚芳砜的熔体黏度高达3×104Pa·S（371℃），因而挤塑和注塑非常困难，要求设备的加热温度达到400℃以上，注射压力达到140-210MPa，模具温度能达到230-280℃，且成型前物料必须被干燥，干燥条件为150℃下干燥10-16h再在200℃下干燥6h，也可在260℃下直接干燥3h以上。成型后的制品还必须进行后处理，以消除残余应力。(4)应用聚芳砜主要以C级绝缘材料应用于电子电器行业，用作线圈骨架、开关、配线板、插接件、印刷电路板及电线电缆的包覆层等。还可以与PTFE或石磨粉末混合压制成为用于高温和高负荷下的轴承。3、聚醚砜（PES）（1）性能①物理性能聚醚砜（PES）是具有浅琥珀色的透明固体，无味，折射率1.65，相对密度1.37，吸水率0.43%，收缩率0.6%，制品为无定形聚合物。②力学性能聚芳砜具有较高的力学性能，特别是高温下的力学性能保持率较高。例如，在200℃的高温下使用5年后的拉伸强度的保持率为50%，这个值CCOSOOSOOn+HClnCOSSOO22ClCln+n22C+CnSO23FeCl无水硝基苯，130CoCOSSOO()Sn2C2OO+Cln2H在180℃下仍能使用20年；在较高的温度和较高的载荷下的蠕变值也很小，因而尺寸稳定性比较好，如下图所示③热性能聚醚砜具有很高的耐热性，可在180℃下连续使用，在-150℃的低温下制品不破裂。PES的Tg为225℃，热变性温度为203℃，表1.25-26比较了三种聚砜