44光电子能谱(XPS)

§3.3X射线光电子谱(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy固体表面分析已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。目前常用的表面分析方法有：X射线光电子能谱(XPS):应用面广泛,更适合于化学领域的研究；俄歇电子能谱(AES):主要用于物理方面的固体材料；静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)：定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。引言X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。XPS是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。由于在XPS理论和技术上的重大贡献，1981年，KaiSiegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年来，XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，发展为表面元素定性、半定量分析及表面元素化学价态分析的重要手段。研究领域不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。方法原理-光电效应XPS基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：Ek=hv–Eb-φs式中Ek—出射的光电子的动能，eV;hv—X射线源光子的能量，eV;Eb—特定原子轨道上的结合能，eV;φs—谱仪的功函，eV。对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。一般采用MgKα和AlKαX射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。其表面采样深度为2.0~5.0nm，提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。XPS分析技术的特点利用化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式，这是XPS分析的最重要的应用之一。化学位移：芯能级轨道上电子的结合能在不同的化学环境中不一样，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低；反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。仪器结构X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。超高真空系统XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。采用机械泵(10-2Pa)-分子泵(10-8Pa)-溅射离子泵-钛升华泵(10-9Pa)三级真空泵系统，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。快速进样室目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5~10分钟内能达到10-3Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。X射线激发源采用双阳极靶激发源。常用的激发源有MgK可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。离子源能量分析器以XPS为主的采用半球型能量分析器，对光电子的传输效率高和能量分辩率好；以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器，对俄歇电子的传输效率高。计算机系统控制谱仪和采集数据；谱图的计算机处理也是一个重要的部分，如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等。实验技术样品制备技术通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如下：1.样品的大小样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。2.粉体样品用双面胶带直接把粉体固定在样品台上；优点：制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点：可能会引进胶带的成分。把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。优点：可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点：样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。3.含有挥发性物质的样品通过对样品加热或用溶剂清洗等清除掉挥发性物质。4.表面有污染的样品进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污，再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。5.带有微弱磁性的样品当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险。对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性。离子束溅射技术利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。定量地剥离一定厚度的表面层，再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。作为深度分析的离子枪，一般采用0.5~5KeV的Ar离子源。可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。样品荷电的校准对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电压,使得测得的结合能比正常的要高。一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPS分析中，常采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C1s的结合能为284.6eV，进行校准。XPS的采样深度一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为0.5~2nm,对于无机化合物为1~3nm,而对于有机物则为3~10nm。XPS谱图分析技术表面元素的定性分析表面元素的半定量分析表面元素的化学价态分析元素沿深度方向的分布分析XPS伴峰分析技术表面元素的定性分析对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C1s标记。由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。在薄膜表面主要有Ti,N,C,O和Al元素存在。Ti,N的信号较弱，而O的信号很强。这结果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在会影响Ti(CN)x薄膜的形成。表面元素的半定量分析它给出的仅是一种半定量的分析结果，即相对含量而不是绝对含量。定量数据是以原子百分比含量表示的，而不是我们平常所使用的重量百分比，可以通过公式进行换算。仅提供表面3~5nm厚的表面信息，其组成不能反映体相成分。样品表面的C,O污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。表面元素的化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的校准。最好是自己制备标准样，才能获得正确的结果。对于化学位移很小的元素，用XPS的结合能不能有效地进化学价态分析，可从线形及伴峰结构进行分析，同样也可以获得化学价态的信息。Cu-Ce/γ-Al2O3催化剂的XPS全谱图AlCl3-MCM-41催化剂的XPS图在PZT薄膜表面，C1s的结合能为285.0eV和281.5eV，分别对应于有机碳和金属碳化物。有机碳是主要成分，可能是由表面污染所产生的。随着溅射深度的增加，有机碳的信号减弱，而金属碳化物的峰增强。这结果说明在PZT薄膜内部的碳主要以金属碳化物存在。催化剂表面的Co物种主要为Co2+，Co2+(2p3/2,1/2)=781.0和797.0eV(B.E.)的Co物种可以分别指认为Co(OH)2和/或Co-Mo-Ox(3≤x≤4)二元氧化物簇的贡献；此外，780.0和796.0eV(B.E.)处的肩峰暗示催化剂表面存在少量CoO(OH)和/或CoO。图5不含CO2原料气工作态催化剂的Mo(3d)-XPS谱A：Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/CNTs)(glycol)；B：Mo1Co1K0.05-12%CNTs；C：Mo1Co1K0.0.5；实例：SiO2自然氧化层超薄膜的XPS分析1.实验目的了解和掌握XPS的定性分析方法以及在未知物定性鉴定上的应用；了解XPS的定量分析方法以及元素化学价态测定的方法。2.实验原理利用XPS分析技术测得各未知元素的原子轨道的特征结合能，从其结合能来鉴定未知元素的种类。利用元素浓度和XPS信号强度的线性关系进行定量分析。通过测得元素的结合能和化学位移，来鉴定元素的化学价态。3.实验步骤样品处理和进样将大小合适、带有自然氧化层的硅片经乙醇清洗干燥后，送入快速进样室。开启低真空阀，用机械泵和分子泵抽真空到10-3Pa。然后关闭低真空阀，开启高真空阀，使快速进样室与分析室连通，把样品送到分析室内的样品架上，关闭高真空阀。仪器硬件调整（正常分析位置）。待分析室真空度达到5×10-7Pa后,选择和启动X枪光源,使功率上升到250W。通过调整样品台位置和倾角，使掠射角为90。3.实验步骤仪器参数设置和数据采集定性分析的参数设置为：扫描的能量范围为0-1200eV,步长为1eV/步,分析器通能为89.0eV,扫描时间为2min。定量分析和化学价态分析的参数设置为：扫描的能量范围依据各元素而定,扫描步长为0.05eV/步，分析器的通能为37.25eV,收谱时间为5~10min。4.数据处理定性分析的数据处理用计算机采集宽谱图后，首先标注每个峰的结合能位置，然后再根据结合能的数据在标准手册中寻找对应的元素。最后再通过对照标准谱图，一一对应其余的峰，确定有那些元素存在。原则上当一个元素存在时，其相应的强峰都应在谱图上出现。一般来说，不能根据一个峰的出现来定元素的存在与否。现在新型的XPS能谱仪，可