物理化学总复习

本科物理化学复习提纲第二章热力学第一定律1.热力学第一定律(1)本质：能量守恒定律。（2）数学表达式：△U=Q+W或dU=δQ+δW注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途径函数。本书规定：系统吸热为正，放热为负系统得功为正，对环境做功为负在任何过程中能量既不能创造也不能消灭,能量只能从一种形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时,永远是数量相当的。另几种说法是：①第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。②孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。③内能是状态的单值函数。(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它有多种说法，一种方法是：2.体积功W=－PambΔV或δW=－PambdV对于可逆过程：Pamb=P,即环境压力等于系统压力则：Wr=－∫PdV3.焓U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一个辅助函数焓H，其定义式为：H=U+pV系统的焓变：H=ΔU+Δ(PV)U、H都是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH的计算(1)解题时可能要用到的内容①对于气体，若题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。对于理想气体：若其恒温过程：dT=0，dU=dH=0，Q=-W若其非恒温过程：dU=nCV，mdT，dH=nCp，mdT单原子气体：CV，m=3R/2，Cp，m=5R/2双原子气体：CV，m=5R/2，Cp，m=7R/2Cp，m-CV，m=R②对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即dU≈dH=nCp，mdT(2)恒压过程：Pamb=P=常数，若无非体积功W´=0①W=-P(V2-V1)，ΔH=Qp=∫nCp，mdT，ΔU=ΔH-PΔV②真空膨胀过程:Pamb=0，W=0，Q=ΔU理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0③恒外压过程(3)恒容过程：dV=0W=0QV=ΔU=∫nCV，mdT，ΔH=ΔU+VΔp(4)绝热过程：Q=0①绝热可逆过程W=-∫pdV=ΔU=∫nCV，mdT，ΔH=ΔU+Δ(pV)对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关，则有：PVγ=常数TVγ-1=常数TP(1-γ)/γ=常数γ=Cp，m/CV，m②绝热一般过程：由方程W=-∫PambdV=ΔU=∫nCV，mdT建立方程求解。(5)节流过程(等焓过程)：ΔH=0，Q=0节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程（P1P2)。焦耳-汤姆逊系数：μJ-T=(T/p)H，理想气体:μJ-T=0，实际气体:μJ-T≠0,可产生致冷（μJ-T0)和致热效应(μJ-T0)。（6）相变过程B(α)→B(β)：①可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa)下0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。在恒温恒压下，若α、β都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过程：Qp=ΔH；W=-PΔV≈0；ΔU≈ΔH若α为凝聚相（液相或固相），β为气相，例如蒸发和升华过程，又假如气相为理想气体：Qp=ΔH,W=-PVg=-nRTΔU≈ΔH-nRT由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓ΔHm(T2)=ΔHm(T1)+∫ΔCp，mdT②不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。（请问水在100℃，100kPa下的相变是可逆相变吗？）(7)化学过程：标准反应焓ΔrHθm的计算（标准态压力为100kPa）①由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓:rHm=BΔfHmθ(B)=-BcHm(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：理解生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓在数值上是等同的。最稳定单质的标准摩尔生成焓为零；H2O(l)和CO2的标准摩尔燃烧焓为零。②反应进度（一定是正值）dξ=dnB/νB（8）化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔反应热Qv,m之间的关系：Qp,m-Qv,m=ΔrHm-ΔrUm=RT｛∑νB(g)｝式中∑νB(g)为化学反应方程式中气态反应物及气态产物的化学计量数之和。显然，∑νB(g)≠0时，ΔrHm≠ΔrUm；∑νB(g)=0时，ΔrHm=ΔrUm。第三章热力学第二定律1.热力学第二定律(1)本质：回答过程的方向和限度问题。（2）数学表达式：克劳修斯不等式（3）文字表述▲Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。21δ/SQT不可逆过程=可逆过程▲kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功,而不留下其它变化。开尔文的说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2.可逆热机效率：η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1注意：T2,T1分别为低温，高温热源的热力学温度3.卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为最大。卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质及变化的类型无关。4.熵的定义式：dS=δQr/T式中：T为系统的温度δQr为系统与环境交换的可逆热熵是状态函数，是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。5.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式：A=U-TS6．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV7.热力学第三定律：解决熵的零点问题即Sm*(纯物质，0K，完美晶体)=08.过程方向的判据：(1)ΔSiso=ΔSsys+ΔSamb≥0:ΔSiso0，不可逆;ΔSiso=0，可逆(2)恒T、恒p、W´=0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)(3)恒T、恒V、W´=0过程：dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)9.热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式：dU=TdS-PdV(源由：dU=δQ+δW，可逆过程：δQr=TdS，δWr=-PdV)其它式重点掌握：dG=-SdT+VdP(来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得)恒压下：dG=-SdT恒温下：dG=Vdp理想气体变温过程：ΔG=ΔH－Δ(TS）10.克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变B(α)→B(β)的蒸气压p与T的关系(1)克拉佩龙方程：任意相变dP/dT=ΔHm/(TΔVm)(2)克劳修斯-克拉佩龙方程(克-克方程）：一相为气相且认为是理想气体；另一相为凝聚相，即为固相或液相，跟气相相比，其体积忽略，即Vm(g)-Vm(l)≈Vm(g)；ΔHm近似与温度无关。在这三个假设的基础上，我们得到了克-克方程的不定积分形式为：ln(P2/P1)=-ΔvapHm(1/T2-1/T1)/R或lg(P2/P1)=-ΔvapHm(1/T2-1/T1)/(2.303R)定积分式为：lnP=-ΔvapHm/（RT)+C11.吉布斯-亥姆霍兹方程{Э(A/T)/ЭT}v=-U/T2;{Э(G/T)/ЭT}p=-H/T2二、ΔS、ΔA、ΔG的计算1．ΔS的计算(1)理想气体PVT过程的计算ΔS=nCV，mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=nCp，mln(T2/T1)-nRln(P2/P1)=nCV，mln(P2/P1)+nCp，mln(V2/V1)特例：恒温过程：ΔS=nRln(V2/V1)恒容过程：ΔS=nCV，mln(T2/T1)恒压过程：ΔS=nCp，mln(T2/T1)(2)恒容过程：ΔS=∫(nCV，m/T)dT(3)恒压过程：ΔS=∫(nCp，m/T)dT(4)相变过程：可逆相变ΔS=ΔH/T；非可逆相变需设可逆路径计算(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆ΔSamb=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb(6)标准摩尔反应熵的计算rSm=BSmθ(B)2．ΔG的计算(1)平衡相变或反应过程：ΔG=0(2)恒温过程：ΔG=ΔH-TΔS(3)非恒温过程：ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)=ΔH–[T2(S1+ΔS)-T1S1)]诀窍：题目若要计算ΔG，一般是恒温过程；若不是恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。（根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。）3．ΔA的计算(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程：ΔA=0(2)恒温：ΔA=ΔU-TΔS=ΔG-Δ(pV)(3)非恒温过程：ΔA=ΔU-Δ（TS）=ΔU-(T2S2-T1S1)诀窍：题目若要计算ΔA，一般是恒温过程；若不是恒温过程，题目必然会给出规定熵。4.综合计算举例lmol单原子理想气体由始态(273K，Pθ)经由下列两个途径到达终态(T2，Pθ/2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗Pθ/2的外压绝热膨胀。试分别求出T2，W，Sm和Gm。并回答能否由Gm来判断过程的方向?已知Sθ(298K)=100J·K-1·mol-1。解：(1)可逆绝热膨胀过程Qr=Q=0JS=0J·K-1(可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数=1.667，利用绝热可逆公式求得T2=207K∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.315J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1JH=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-1371.9JG=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)=5228J过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。(2)恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。U=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)W=-Pamb(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/P1)P2]=-nR(T2-T1/2)∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)则T2=0.8T1=0.8×273K=218.4KW=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.315J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-681.0JΔS=nCp，mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=1.125J·K-1H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.315J·K-1·mol-1)×(218.4K-73K)=-1135JG=H-(TS)=ΔH–[T2(S1+ΔS)-T1S1)]=4079J过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。第四章多组分系统热力学1.偏摩尔量的定义式:XB=(∂X/∂nB)T,P,ncX代表体系V、U、H、S、A和G等具有广度性质的状态函数。2.吉布斯–杜亥姆方程:∑xBdXB=0方程表明：多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从吉布斯-杜亥姆方程。在某些情况下偏摩尔量可以