光催化学科的前沿与发展趋势

光催化学科的前沿与发展趋势付贤智（福州大学光催化研究所）●光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光催化分解水制氢H2O→H2+½O2环境光催化C6H6+7½O2→6CO2+3H2Ohvhv催化剂催化剂●环境和能源是二十一世纪人类面临和亟待解决的重大问题。光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳光作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。导带价带hν=Eg还原氧化A_AD+D光催化原理νh光解水原理导带价带光吸收激发电子生成空穴0.0eV1.23eVNHE(pH=0)H+/H2O2/H2Oνh●光催化技术在众多领域具有广阔的应用前景和重大社会经济效益光催化技术空气、水净化国防军事纺织工业汽车工业家用电器建筑材料医疗卫生洁净能源●光催化受到科学界、政府部门及企业界的高度重视，投入了大量的资金和研究力量开展光催化基础理论、应用技术开发及工程化研究，使得光催化成为近年来国内外最活跃的研究领域之一。一、光催化领域的重大科技问题与学科发展趋势1、重大科技问题目前以二氧化钛为基础的半导体光催化存在一些关键科学技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约，而这些问题的解决则有赖于深入系统的基础研究。最突出的问题在于：（1）量子效率低（～4%）难以处理量大且浓度高的废气和废水，难以实现光催化分解水制氢的产业化。（2）太阳能利用率低由于TiO2半导体的能带结构(Eg=3.2eV)决定了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分(太阳光中紫外辐射仅占~5%)。（3）多相光催化反应机理尚不十分明确以半导体能带理论为基础的光催化理论难以解释许多实验现象，使得改进和开发新型高效光催化剂的研究工作盲目性大。（4）光催化应用中的技术难题如在液相反应体系中光催化剂的负载技术和分离回收技术，在气相反应体系中光催化剂的成膜技术及光催化剂活性稳定性问题。上述关键问题也是目前国内外光催化领域的研究焦点，围绕这些问题开展进一步的研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破，而且有利于促进光催化技术真正能在上述众多领域得到大规模广泛工业应用。2、学科发展方向从理论和应用上解决可见光光催化和提高光催化过程效率这两个重大难题，应是光催化学科的发展方向。前沿课题和研究重点：（1）可见光诱导并具有高量子效率的新型光催化剂研制（能带调变，非TiO2光催化剂）；（2）多相光催化反应机理研究及形成基于分子水平的光催化理论体系的探讨（原位表征和超快时间分辨技术研究光生载流子的迁移传输规律）；（3）光催化膜功能材料的研究（成膜机理、性能）；（4）光催化在环境污染治理和光解水制氢等领域的应用研究。二、光催化领域的最新研究进展近年来，光催化的基础与应用研究发展非常迅速，特别是在可见光诱导的新型光催化剂的研究、提高光催化过程效率的研究和光催化功能材料的研究等方面都取得了重要进展。1、可见光诱导的光催化剂研究方面取得重大突破采用固相合成、过渡金属离子和非金属离子掺杂、金属-有机络合物、表面敏化、半导体复合等多种方法，制备出了一系列新型非二氧化钛系或二氧化钛基可见光光催化材料，这些材料在可见光的照射下，能将H2O分解为H2和O2，或能有效降解空气、水中的有机和无机污染物。●ZhigangZou等采用高温固相合成法，制备出可见光活性的In1-xNixTaO4催化剂并应用于光解水制氢[1]、随后又研制出InVO4[2]、NiM2O6(M=Nb,Ta)[3]等系列可见光活性的光解水催化剂。（Nature，2001)●MichikazuHara等通过氮化Ta2O5合成出窄禁带宽度的半导体TaON和Ta3N5（2.5eV和2.1eV），使其光吸收带边分别拓展到500nm和600nm左右，从而具备可见光光催化性能[4]。●MasatoTakeuchi等[5]采用离子注入法制备Cr掺杂的TiO2，光吸收带发生红移，可以在可见光下把NO分解为N2和O2。●R.Asahi等[6]采用N置换式掺杂得到的TiO2-xNx在可见光条件下对亚甲基蓝和气态乙醛的光催化活性以及负载型TiO2-xNx薄膜的亲水性都高于TiO2。（Science，2001）●赵进才等人[7]用β-环糊精和有生物活性的小分子血晶素合成了一种金属-有机络合物（CDH），该络合物在可见光下可以活化H2O2，把水中的若丹明B（RhB）和2，4-二氯苯酚（DCP）等有机污染物氧化和矿化。●最近，李灿等人采用水热合成制备出具有可见光活性的光解水ZnIn2S4新型催化剂[8]。0244872961201440.00.40.81.21.62.02.4*6thrun5thrun4thrun3rdrun2ndrun1strun150freshsolutionfreshsolutionfreshsolutionevca.evca.evca.evca.evca.evca.AmountofH2/mmolTime/hour硫化物ZnIn2S4上可见光催化分解水制氢ZhibinLeiandCanLietal,Chem.Commun.,2003,2142..2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题，近年来从提高催化剂自身的量子效率和改进反应过程条件两个方面开展了大量的研究工作，取得了重要进展。●采用离子掺杂[10-12]、半导体复合[13-14]、纳米晶粒制备[15-16]、超强酸化[17-19]等方法，提高光生载流子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合，在一定程度上改善了光催化剂的量子效率。●值得注意的是，近年来通过外场（电场、微波场[20-21]、磁场[22]、超声波[23]、热场[24]等）与光催化耦合来提高多相光催化过程效率，做了许多有益的探索。3、光催化材料超亲水性的发现[25]，开辟了光催化研究和应用的新领域（Nature,1997)利用光催化膜的超亲水性和强氧化性等特性，研制开发出一系列光催化功能材料，如光催化自清洁抗雾玻璃、光催化自清洁抗菌陶瓷和光催化环保涂料等。这些功能材料已开始在建筑材料领域应用。与之相应的光催化膜功能材料的基础研究也有大量的文献报道[26-28]。三、我国光催化学科的发展现状与发展方向1、发展现状九十年代中期以来，国家自然科学基金委、国家计委和国家科技部等部门加大了对我国光催化基础和应用研究的支持力度，组织实施了包括国家自然科学基金重点项目和国家高技术产业发展项目在内的一批科研项目，使得近年来我国光催化基础研究、应用研究及产业化发展十分迅速。●研究队伍急剧扩大，多学科交叉特色显著最近几年，由于国际上光催化分解水研究的复苏，特别是环境光催化的崛起，我国许多高等院校、中科院研究所、部委及军队研究院所都开展了光催化研究工作。催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等诸多学科的科研人员都纷纷加入到光催化研究队伍。光催化研究主要地区分布全国光催化会议论文和人数变化情况050100150人数或论文数199820002002年限与会人数会议论文数年度人数或论文数●研究内容与国际同步，研究水平不断提高----从基础研究到应用研究涵盖了光催化领域的各个方面。----一批在日本、美国、加拿大、法国等国家从事光催化研究的留学人员的陆续回国。----取得了一批重要的基础研究成果，在国内外重要学术刊物上发表了大量高水平论文，论文数量估计每年以30%的速度增长，据不完全统计2002年达到百篇以上。----经过近七、八年的快速发展，我国光催化领域的整体研究力量、研究条件和研究水平已基本上接近国际水平，与日本、美国和欧洲等国家的差距已经明显缩小。●取得了一批具有自主知识产权的应用研究成果，为我国光催化高新技术产业群的形成奠定了坚实的基础，并带动了相关产业的技术进步。固体超强酸高效光催化剂的产业化固体超强酸光催化剂生产车间生产的固体超强酸光催化剂及系列产品光催化空气净化器的产业化光催化空气净化器系列产品KJ680-LGS光催化自清洁抗菌瓷砖的产业化●鉴于本项目的开创性和显著的社会经济效益，国家计委授予本项目●我国光催化研究存在的主要问题：（1）基础研究：系统的、有重大影响的基础研究论文较少。（2）应用研究：有自主知识产权的应用研究成果较少、工程化研究相对滞后。（3）研究队伍：有物理化学背景的研究人员少；开展光催化分解水的研究队伍小，发展后劲不足。（4）研究经费：基础研究经费投入少，特别是光催化分解水方面的基础研究经费极少。●从上面的分析可以看出，我国的光催化研究整体上已经进入快速发展期，已成为国际光催化领域的一支重要研究力量，加上我国对环境保护、能源开发的巨大需求和市场背景，进一步加大对光催化基础和应用研究的支持力度，促进光催化学科的发展是十分必要的。2、发展方向根据目前我国光催化研究现状和国际光催化学科的发展趋势，建议国家自然科学基金委重点支持如下方向的基础研究：●深入的多相光催化反应机理研究；●基于分子水平的光催化理论体系的探讨；●可见光诱导的新型高效光催化剂的研究；●光催化在环境污染治理、光解水制氢和光催化膜功能材料等领域的应用基础研究。谢谢福州大学光催化研究所eh+H2O+h+O2+H+eh+hVBCB①红外辐射,电子态、晶格振动态之间跃迁衰变过程的信息②荧光辐射，激发态电子和空穴之间复合的信息③Ti3dCBO2pUVVB通过掺杂阳离子调变禁带宽度NHEH+/H2O2/OH-CBVBh+e-UVCr3dVisVisTiCr,InTi3dVBCB通过掺杂阴离子调变禁带宽度O2-N3-,C4-,S2-,P3-O2pUVe-CBVBh+UVNHEH+/H2O2/OH-N2pVisVis