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氮化硅陶瓷的研究进展万发友（复合材料科学与工程复材120230）摘要:氮化硅陶瓷是一种有广阔发展前景的高温高强度结构陶瓷。其具有高性能(如强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性好等)。已广泛应用于各行各业。氮化硅的制备方法主要有反应烧结法(RS)、热压烧结法(HPS)、常压烧结法(PLS)和气压烧结法(GPS)等.目前存在的主要问题是氮化硅陶瓷产品韧性低、成本较高。今后应改善制粉、成型和烧结工艺及氮化硅与碳化硅的复合化,研制出更加优良的氮化硅陶瓷。关键词:氮化陶瓷反应烧结法热压烧结法常压烧结法气压烧结法进展Abstract:Siliconnitrideceramiciswidelyusedforitspropertiesofhighstrength,thermalshockresistance,fracturetoughness,highbendingstrengthatroomtemperature,wearresistance,oxidationresistance,corro2sionresistance,etc.Thepopularpreparationmethodsofsiliconnitrideceramicarereactivesintering(RS),hotpressingsintering(HPS),pressurelesssintering(HPS)andgaspressingsintering(GPS).Tosolvetheproblemsoflowductilityandhighcostofnitrideceramicproducts.Powdermanufacturing,confectioning,sinteringtechnique,shouldbeimprovedsiliconnitrideandsiliconcarbideshouldbesynthesizedtoobtainthesiliconnitridewithhighperformance.Keywords:siliconnitrideceramic;ReactiveSintering;HotPressingSintering;PressurelessSintering;GasPressingSintering;progress随着现代科学技术的发展,对新材料的研究和应用不断提出更高的要求,传统的金属材料越来越难以满足这种日益发展的要求,及待开发新型材料。多年来,研究工作者们进行了不懈的努力,在材料的制备工艺和性能方面取得了很大的进展。由于人们认识到陶瓷的潜在优势和金不可克服的弱点,工程陶瓷材料越来越受到世界上许多材料研究单位的高度重视,并取得了许多突破性进展。二次大战结束后,科学技术发展迅速,原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求,迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温,比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。Si3N4的出色表现,激起了人们对它的热情和兴趣。20世纪60年代,英、法的一些研究机构和大学率先开始对Si3N4进行系统研究,深入认识它的结构、性能、探索烧结方法、开拓应用领域[1]。从20世纪60年代到70年代,Si3N4陶瓷的研发工作相继在世界各国开展起来。到了20世纪80年代Si3N4陶瓷制品已经开始向产业化、实用化迈进了[2]。近二十年多来,人们通过广泛、深入、仔细的研究[3,4],发现陶瓷材料是被认为是最有希望在高科技领域中能得到广泛应用的候选材料[5,6,7]、Si3N陶瓷作为一种高温结构陶瓷,具有强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性高等特点,是结构陶瓷研究中最为深入的材料,被广泛地应用于制造燃气发动机的耐高温部件、化学工业中耐腐蚀部件、半导体工业中的坩埚、以及高温陶瓷轴承、高速切削工具、雷达天线罩、核反应堆的支撑、隔离件和裂变物质的载体等[8]。正因为Si3N4具有其它材料不可比拟的优异性能,人们对Si3N4陶瓷的研究深度与力度不断加大,除高纯度、超细Si3N4粉体合成新方法不断涌现外。人们更多地致力于开展先进实用的成型工艺及烧结工艺技术研究,以使Si3N4制品能够在某些高技术领域实用化并进一步工业化生产。一、氮化硅陶瓷的基本性质Si3N4陶瓷是一种共价键化合物,基本结构单元为[SiN4]四面体,硅原子位于四面体的中心,在其有四个氮原子,分别位于四面体的四个顶点,然后以每三个四面体共用一个原子的形式,在三维空间形成连续而又坚固的网络结构。氮化硅的很多性能都归结于此结构。纯Si3N4比重3119,有α和β两种晶体结构,均为六角晶形,其分解温度在空气中为1800℃,在0.1MPa氮气中为1850℃。Si3N4热膨胀系数低、导热率高,故其耐热冲击性极佳。热压烧结的氮化硅加热到l000℃后投入冷水中也不会破裂。在不太高的温度下,Si3N4具有较高的强度和抗冲击性,但在1200℃以上会随使用时间的增长而出现破损,使其强度降低,在1450℃以上更易出现疲劳损坏,所以Si3N4的使用温度一般不超过1300℃。由于Si3N4的理论密度低,比钢和工程超耐热合金钢轻得多,所以,在那些要求材料具有高强度、低密度、耐高温等性质的地方用Si3N4陶瓷去代替合金钢是再合适不过了。二、氮化硅陶瓷的制备方法Si3N4陶瓷的制备技术在过去几年发展很快,制备工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型。由于制备工艺不同,各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等)。因而各项性能差别很大[9]。要得到性能优良的Si3N4陶瓷材料,首先应制备高质量的Si3N4粉末。用不同方法制备的Si3N4粉质量不完全相同,这就导致了其在用途上的差异,许多陶瓷材料应用的失败,往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别,对其性质认识不足。一般来说,高质量Si3N4粉应具有α相含量高,组成均匀,杂质少且在陶瓷中分布均匀,粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性。好的Si3N4粉中α相至少应占90%,这是由于Si3N4在烧结过程中,部分α相会转变成β相,而没有足够的α相含量,就会降低陶瓷材料的强度。1反应烧结法(RS)是采用一般成型法,先将硅粉压制成所需形状的生坯,放入氮化炉经预氮化(部分氮化)烧结处理,预氮化后的生坯已具有一定的强度,可以进行各种机械加工(如车、刨、铣、钻)。最后,在硅熔点的温度以上;将生坯再一次进行完全氮化烧结,得到尺寸变化很小的产品(即生坯烧结后,收缩率很小,线收缩率011%)。该产品一般不需研磨加工即可使用。反应烧结法适于制造形状复杂,尺寸精确的零件,成本也低,但氮化时间很长。2热压烧结法(HPS)是将Si3N4粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3等),在1916MPa以上的压强和1600℃以上的温度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4陶瓷,其强度高达981MPa以上。烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响。由于严格控制晶界相的组成,以及在Si3N4陶瓷烧结后进行适当的热处理,所以可以获得即使温度高达1300℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降。Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕变性可提高三个数量级。若对Si3N4陶瓷材料进行1400—1500℃高温预氧化处理,则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能显著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高温强度。热压烧结法生产的Si3N4陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4要优异,强度高、密度大。但制造成本高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难。3常压烧结法(PLS)在提高烧结氮气氛压力方面,利用Si3N4分解温度升高(通常在N2=1atm气压下,从1800℃开始分解)的性质,在1700—1800℃温度范围内进行常压烧结后,再在1800—2000℃温度范围内进行气压烧结。该法目的在于采用气压能促进Si3N4陶瓷组织致密化,从而提高陶瓷的强度。所得产品的性能比热压烧结略低。这种方法的缺点与热压烧结相似。4气压烧结法(GPS)近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究,获得了很大的进展。气压烧结氮化硅在1～10MPa气压下,2000℃左右温度下进行。高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解。由于采用高温烧结,在添加较少烧结助剂情况下,也足以促进Si3N4晶粒生长,而获得密度99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷。因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视。气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性,可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品,从而可大幅度降低生产成本和加工费用。而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺,适用于大规模生产。综上所述,要获得具有优良性能的陶瓷材料,必须提高原料的质量,并通过成分设计优化材料的微观结构,对陶瓷材料来说特别是优化晶界特性。除此之外,工艺条件起着决定作用。归纳起来,工艺条件主要有温度、时间、气氛和压力,有时还要使用特殊条件。一般来说,温度越高,处理时间越长,致密化效果越好。但由于氮化硅的分解和液相汽化的限制,温度不可能无限提高,况且长时间和高温将导致晶粒生长,并向等轴晶转变,这些微观结构的变化将使强度下降。另外,必须考虑经济上的因素。目前的问题是:利用热压方法制造复杂氮化硅陶瓷部件过于昂贵;反应烧结氮化硅的残余孔隙不仅使反应烧结强度降低,而且易被氧化，特别处中温区的氧化对蠕变、热冲击和热循环等性能有严重影响;各种技术制备的氮化硅陶瓷材料性能和利用先进技术制备大型复杂件的可靠性还不能令人满意。因此,工艺技术方面的未来课题将主要集中在:(1)加强制造复杂元件的更经济、更先进技术的研究;(2)提高材料性能、批量生产和大型件制造的可靠性,减少性能值的分散性;(3)探索更经济、更高效的制粉方法。三、氮化硅陶瓷的应用Si3N4陶瓷是一种重要的结构材料,它是一种超硬物质,本身具有润滑性,并且耐磨损;除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应,抗腐蚀能力强,高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击,在空气中加热到1000℃以上,急剧冷却再急剧加热,也不会碎裂。正是由于Si3N4陶瓷具有如此优异的特性,人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面,不仅可以提高柴油机质量,节省燃料,而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。利用Si3N4重量轻和刚度大的特点,可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度,产生热量少,而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性,用于650℃锅炉几个月后无明显损,而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1-2个月。由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的Si3N4电热塞,解决了柴油发动机冷态起动困难的问题,适用于直喷式或非直喷式柴油机。这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置.日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵,泵壳内装有由11个Si3N4陶瓷转盘组成的转子。由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4陶瓷转子和精密的空气轴承,从而无需润滑和冷却介质就能正常运转.如果将这种泵与超真空泵如涡轮—分子泵结合起来,就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统。以上只是Si3N4陶瓷作为结构材料的几个应用实例,相信随着Si3N4粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进,其性能和可靠性将不断提高,氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用[10]。近年来,由于Si3N4原料纯度的提高,Si3N4粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展,以及应用领域的不断扩大,Si3N4正在作为工程结构陶瓷,在工业中占据越来越重要的地位[11].Si3N4陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源