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制冷剂基本常识第一节制冷剂概述第二节制冷剂的热物性参数及其计算方法第三节制冷剂的物理化学性质及其应用第四节常用制冷剂1第一节制冷剂概述一、制冷剂的发展、应用与选用原则乙醚是最早使用的制冷剂。1866年威德豪森(Windhausen)提出使用CO2作制冷剂。1870年卡尔·林德(CartLinde)用NH3作制冷剂。1874年拉乌尔·皮克特(RaulPictel采)用SO2作制冷剂。SO2和CO2在历史上曾经是比较重要的制冷剂。SO2毒性大，但作为重要制冷剂曾有60年历史。CO2在使用温度范围内压力特高，致使机器极为笨重，但它无毒使用安全。曾在船用冷藏装置中作制冷剂达50年之久，1955年才被氟里昂所取代。只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。第一节制冷剂概述一、制冷剂的发展、应用与选用原则卤代烃，也称氟里昂（Freon，杜邦公司商标名称）是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。1929-1930年提出。制冷业发展的重要里程碑。1974年，美国M.J.Molina和F.S.Rowland教授指出卤代烃中的氯原子破坏大气臭氧层。1995年获诺奖。全卤代烃，即在它们的分子当中只有氯、氟、碳原子，称氯氟烃(ChloroFluoroCarbons)，简称CFCs;如果分子中除了氯、氟、碳原子外，还有氢原子，称氢氯氟烃(HydroChloroFluoroCarbons)，简称HCFCs;如果分子中没有氯原子，而有氢、氟、碳原子，称氢氟烃(HydroFluoroCarbons)，简称HFCs。3年臭氧空洞的形状2002年臭氧空洞变形了56第一节制冷剂概述一、制冷剂的发展、应用与选用原则1987、1995年《蒙特利尔议定书》。从20世纪80年代开始，一直在寻找新的制冷剂替代。（1）对CFCs的限制日程对发达国家的规定:1996年对发展中国家的规定:2010年（2）对HCFCs的限制日程对发达国家的规定:2020年对发展中国家的规定:2040年2007年巴厘岛会议，又把日程提前。热力学性质方面2.迁移性质方面(1)工作温度范围内有合适的压力和压力比。(2)单位制冷量q0和单位容积制冷量qv较大。(3)比功w和单位容积压缩功wv小，循环效率高。蒸发压力≧大气压力，以免系统出现负压冷凝压力不要过高，以免设备笨重冷凝压力与蒸发压力之比不宜过大，降低输气系数(4)等熵压缩终了温度t2不能太高，以免润滑条件恶化或制冷剂自身在高温下分解。(1)粘度、密度尽量小。(2)导热系数大，可提高传热系数，减少传热面积。作为制冷剂应符合的要求83.物理化学性质方面4.其它(1)无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。(2)化学稳定性和热稳定性好。(3)对大气环境无破坏作用。原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。9二、制冷剂命名制冷剂按其化学组成主要有三类无机物氟里昂(卤代烃)碳氢化合物10字母“R”和它后面的一组数字或字母表示制冷剂；根据制冷剂分子组成按一定规则编写1.无机化合物2.氟里昂和烷烃类简写符号规定为R7()()括号中填入的数字是该无机物分子量的整数部分。简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)B(z)数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写英文字母以示区别。正丁烷和异丁烷例外，用R600和R600a(或R601)表示编写规则制冷剂的简写符号11表2-1制冷剂符号举例化合物名称分子式m、n、x、z值简写符号一氟三氯甲烷CFCl3m=1,n=0,x=1R11二氟二氯甲烷CF2Cl2m=1,n=0,x=2R12三氟一溴甲烷CF3Brm=1,n=0,x=3,z=1R13B1二氟一氯甲烷CHF2Clm=1,n=1,x=2R22二氟甲烷CH2F2m=1,n=2,x=2R32甲烷CH4m=1,n=4,x=0R50三氟二氯乙烷C2HF3Cl2m=2,n=1,x=3R123五氟乙烷C2HF5m=2,n=1,x=5R125四氟乙烷C2H2F4m=2,n=2,x=4R134a乙烷C2H6m=2,n=6,x=0R170丙烷C3H8m=3,n=8,x=0R290123.非共沸混合工质简写符号为R4()()括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从00开始若构成非共沸混合工质的纯物质种类相同，但成分含量不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别。4.共沸混合工质简写符号为R5()()括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从00开始5.环烷烃、链烯烃以及它们的卤代物简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母“RC”开头，链烯烃及链烯烃的卤代物用字母“R1”开头，其后的数字排写规则与氟里昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同。由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成，在气化或液化过程中，蒸气成分与溶液成分始终保持相同；在既定压力下，发生相变时对应的温度保持不变。由两种或两种以上的制冷剂按一定的比例混合而成。在定压下气化或液化过程中，蒸气成分与溶液成分不断变化，对应的温度也不断变化。13此外，有机氧化物、脂肪族胺用R6开头，其后数字任选。详细可从表2-2制冷剂标准符号表示中查出。为简单定性判别制冷剂对臭氧层的破坏能力将氯氟烃类物质代号中的R改用字母CFC氢氯氟烃类物质代号中的R改用字母HCFC氢氟烃类物质代号中的R改用字母HFC碳氢化合物代号中的R改用字母HC，数字编号不变14第二章制冷剂、载冷剂及润滑油第二节制冷剂的热物性参数及其计算方法15一、热力性质制冷剂的常用热力性质：压力、温度、比体积、比内能、比焓，比熵、比热容、声速，都是状态参数，彼此之间存在一定的函数关系。热力学参数关系：通过实验方法测定出来。它们常被表示成两种形式：一种是热力学性质图和表，参数关系方程式。最基本的热力学性质数据；表2-3制冷剂的基本热力性质导出热力学量是通过热力学关系式计算得到。在使用热力性质图和表时，应当注意不同表的焓和熵等参数的基准值的选取。16热力参数的关系/方程式：（1）压缩性系数：（2）饱和蒸气压一般由实验数据拟合得到。（3）汽化热：与单位质量制冷量有关。（4）比热容：一般由实验测得。（5）液体的密度压缩系数Z可用实验测定。式中：17二、热物性参数的计算机计算方法1、气相热力性质计算状态方程：很多（如马丁-侯方程）有了精确的状态方程，利用热力学关系式，可推导出比焓、比熵等热力性质。它是压力、温度、比体积关系式。式中：181、气相热力性质计算由状态方程计算亥姆霍兹自由能的余函数公式为由热力学的余函数理论可知，只要求得了亥姆霍兹自由能的余函数，其他余函数都可以由此经过简单求导或加减运算得到。191、气相热力性质计算202、液相热力性质计算计算饱和液体比体积：计算饱和液体比焓：=饱和蒸气的比焓-气化热。计算过冷液体比焓和比熵：计算饱和液体比熵：=饱和蒸气的比熵-气化热/热力学温度。密度的倒数，213、物性计算程序示例：可以看出，计算热力参数的方法似乎有点繁琐，还不如查表方便。但实际上，不管是作制冷系统的设计还是作优化分析研究，都经常地反复地要查找大量的热力性质数据，这时，采用上述方法通过计算机计算就显得非常的方便。22第三节制冷剂的物理化学性质及其应用1.安全性(1)毒性虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或火焰作用下会分解出极毒的光气。(2)燃烧性和爆炸性在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。这一范围的下限值越小，表示越易燃；下限值相同，则范围越宽越易燃。(3)安全分类表2–8与表2–9分别给出了6个安全等级的划分定义和一些制冷剂的安全分类。爆炸极限23表2–7制冷剂的毒性指标给出常用制冷剂TLVs或AEL值制冷剂代号TLVs或AEL制冷剂代号TLVs或AEL制冷剂代号TLVs或AELR111000R1251000R2905000R121000R134a1000R5001000R221000R142b1000R5021000R231000R143a1000R600a800R321000R152a1000R71725R12350R7181000R744500024表2–8一些制冷剂的易燃易爆特性制冷剂代号爆炸极限(容积%)制冷剂代号爆炸极限(容积%)制冷剂代号爆炸极限(容积%)11None124None2902.3-7.312None125None500None22None134aNone502None23None142b6.7-14.9600a1.8-8.43214-31143a6.0-na71716.0-25.0123None152a3.9-16.9718None注：None表示不燃烧，na表示未知。25表2–9ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的安全分类毒性可燃性TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数≥4×10-4TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数4×10-4无火焰传播不燃A1B1制冷剂LFL0.1kg/m3,燃烧热19000kJ/kg低度可燃性A2B2制冷剂LFL≤0.1kg/m3,燃烧热≥19000kJ/kg高度可燃性A3B3低毒性高毒性LFL燃烧下限26表2–10一些制冷剂的安全分类制冷剂代号安全分类制冷剂代号安全分类制冷剂代号安全分类R11A1R124A1R290A3R12A1R125A1R500A1R22A1R134aA1R502A1R23A1R142bA2R600aA3R32A2R143aA2R717B2R123B1R152aA2R718A1272.热稳定性制冷剂在正常运转条件下不发生裂解。在温度较高又有油、钢铁、铜存在长时间使用会发生变质甚至热解。283.对材料的作用正常情况下，卤素化合物制冷剂与大多数常用金属材料不起作用。只在某种情况例如水解作用、分解作用等下，一些材料才会和制冷剂发生作用。“镀铜”现象当制冷剂在系统中与铜或铜合金部件接触时，铜溶解到混合物中，当和钢或铸铁部件接触时，被溶解的铜离子析出并沉浸在钢铁部件上形成一层铜膜。制冷系统中应尽量避免水分存在和铜铁共用。氨制冷机中不能用黄铜、紫铜和其它铜合金，因为有水分时要引起腐蚀，但磷青铜除外。橡胶与氟利昂会发生溶解；氟里昂对塑料等高分子化合物会起“膨润”作用(变软、膨胀和起泡)，故在制冷系统中要选用特殊橡胶或塑料。294.与润滑油的互溶性在大多数制冷机里，工质与润滑油相互接触是不可避免的。各种工质与润滑油之间的溶解程度不同。有的完全溶解，有的几乎不溶解，有的部分溶解。若工质与油不溶解，可以从冷凝器或贮液器中将油分离出来，避免将油带入蒸发器中，降低传热效果。若制冷工质与油溶解，会使润滑油变稀，影响润滑作用，且油会被代入蒸发器中，影响到传热效果。305.与水的溶解性“冰堵现象”当温度降到0℃以下时，水结成冰而堵塞节流阀或毛细管的通道形成“冰堵”，致使制冷机不能正常工作。6.泄漏性氨有强烈臭气，靠嗅觉易判是否泄漏。易溶于水故不用肥皂水检漏，用酚酞试剂和试纸检漏氟利昂无色无臭，卤素喷灯和电子检漏仪检漏31表2–11水分在一些制冷剂中的溶解度（25℃）制冷剂代号溶解度(质量%)制冷剂代号溶解度(质量%)制冷剂代号溶解度(质量%)110.00981240.07290na120.011250.075000.05220.13134a0.115020.06230.15142b0.05600ana320.12143a0.081230.08152a0.17注：na表示没有找到可用的数据。32表4-5制冷剂的安全、环境特性表注:①LFL燃烧低限，它是可燃性的一个标志。②TLV-TWA低限值的时间加权平均值。臭氧消耗潜能值ODP(OzoneDepletionPotential)，是一个规范化的标志，选用CFC11的值作为基准值1.0，表示制冷剂消耗大气臭氧分子潜能的程度。全球变暖潜能值GWP(GlobalWarmingPotential)，是衡量制冷剂对气候变暖影响的指标值。当选用CFC11的值作为