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双极膜电渗析技术及其应用王剑摘要：文章从双极膜的基本概念出发，在介绍其结构、运行机理和相关模型的基础上，总结了双极膜电渗析技术在各个领域的应用现状，说明了双极膜电渗析过程具有集成度高、节能、不消耗任何酸碱盐、不产生废液、环境效益和经济效益显著等优点。关键词：双极膜，运行机理，水解理论，迁移理论，制备，应用目录0引言..............................................................................................................................................21双极膜的结构、运行机理及特点...............................................................................................22双极膜水解离理论.......................................................................................................................32.1SecondWienEffect(SWE)模型..........................................................................................32.2化学反应CHR模型...........................................................................................................42.3中和层NL模型..................................................................................................................43双极膜迁移理论...........................................................................................................................43.1双极膜内水迁移理论........................................................................................................43.2双极膜内离子迁移理论....................................................................................................54双极膜的制备...............................................................................................................................64.1阴、阳离子交换膜层热压成型法....................................................................................64.2阴、阳离子交换膜层粘合成型法....................................................................................74.3一膜层在另一膜层上流延成型法....................................................................................74.4这种制备方法的基本过程是在聚合物基膜两侧............................................................74.5一膜层在另一膜层上电沉积成型法................................................................................75双极膜电渗析系统（BMED）模型...........................................................................................76双极膜电渗析的应用...................................................................................................................96.1有机酸生产和回收............................................................................................................96.2金属离子的分离和富集....................................................................................................96.3双极膜电萃和反电萃......................................................................................................106.4酸性废液的净化和回收..................................................................................................116.5碱性废液的净化和回收..................................................................................................116.6含氟废液处理及有价氟的回收......................................................................................126.7双极膜在食品工业中的应用..........................................................................................126.8其他领域的应用..............................................................................................................137结语............................................................................................................................................140引言近二十年来，电渗析法在水的脱盐淡化、制盐等领域中的应用领域都已很成熟，且市场容量接近饱和。目前，国内外已经把研究和开发的重点转移到水解离技术和水压渗透技术上，水解离技术已经成为目前市场上增长率昀快的生长点，因此，以双极膜为基础的水解离技术已成为电渗析技术中研究和应用的重点。1双极膜的结构、运行机理及特点双极膜一般由因离子交换树脂层（AL）、阳离子交换树脂层（CL）和中间催化层组成，如图1所示。图1双极膜结构示意图双极膜水解离时的反应：2H2O→2H++2OH-图2双极膜电渗析解离器的结构示意图BP-双极膜；AM-阴膜；CM-阳膜因为：H2→2H++2e理论电位：0V2H2O+2e→H2↑+2OH-理论电位：0.828V所以该反应电位是量反应之和：2H2O→2H++2OH-理论电位：0.828V而有O2和H2析出时水的电解理论电压为2.057V，其中，1.229V电压消耗在O2和H2的产生上，0.823V电压消耗在水的解离反应上。一般认为需要0.83V的电压作用于双极膜两侧，才能使水接力成H+和OH-，但实际上由于膜电阻、界面层电阻的存在，电位比理论值要高。尽管如此，双极膜水解离方法生产酸碱仍具有明显优势，因为它没有把能量想好再不需要的副反应上。因此具有以下优点：（1）能耗低，生产1tNaOH的能耗约为1500~2300kW·h，而电解方法的能耗为2800~3500kW·h；（2）过程无氧化和还原反应；（3）无副反应产物，如O2和H2；（4）仅需1对电极，节约投资；（5）不需要在每隔室中置入电极，装置体积小。2双极膜水解离理论盐离子和H+和OH-在阴阳离子交换层的传递在这些理论中基本是统一的，其区别是水在中间界面的离解过程，据此导出的H+和OH-携带电流表达式不尽相同，归纳起来存在以下三种理论。2.1SecondWienEffect(SWE)模型当双极膜两极反向加电压时，由于中间界面处离子的耗尽，产生很薄的一层，该层称为耗尽区(DepletionRegion)。该模型认为，水的解离主要发生在中间界面层，水的解离过程相当于弱电解质在高电场下的解离，因此离子产生的速率为水的离解速率，H+和OH-的重新组合忽略不计。推得水的离解速度常数kd和H+和OH-携带电流Iw公式如下所示。式中，δr为界面介电常数；E为电场强度；T为热力学温度；F是法拉第常数；Cw表示界面处水的浓度；则为中间界面层的厚度。这一理论仅对电场强度为107~108V/m适用，是否适用于108~109V/m还无人证实。对极化作用很强的耗尽区也未能考证，因此有人提出了化学反应模型。2.2化学反应CHR模型此模型认为水的解离主要发生在界面处的阴离子交换侧，H+和OH-是由膜内的固定基团和水的质子化反应产生的，水的反应速率常数也因膜界面的场强增加而增加，推得的公式和H+和OH-携带电流公式分别如下所示。式中，k0d为无电场强度下水的离解速度常数；a是反应区的特征厚度(约10-10m)；n表示反应区活性点的浓度(基团数/单位体积)。对这一模型，SimonsR用实验进行过验证，发现用该模型计算出来的数据有时与SWE模型算出来的数据相差巨大，但到目前为止还没有人开展关于如何把二者统一起来的工作。2.3中和层NL模型该模型认为，阴、阳膜界面处存在一中和层(NeutralLayer)并以此解释界面处较大的电压消耗。与前两种模型不同，该模型认为水解离速率随场强的增加不是发生在界面处的中和层，而是发生在单个离子交换层的电荷区以及电荷区与中间层的界面。由于这个区的电场强度很小，水的解离速度远小于H+和OH-的重新组合速率，到达稳态时二者达到平衡，根据这些假设推导出水携带的电流表达式如式。式中，U3和U4分别代表H+和OH-的活度；k0r为无电场时H+和OH-重组速率常数，δ为中和层的厚度。该理论只适合一些特定的膜，对那些明显不存在中和层的体系显然不适用。3双极膜迁移理论3.1双极膜内水迁移理论双极膜内水及离子的迁移比较复杂，一般可分为三个步骤：首先水溶解到膜表面，扩散到阴、阳离子膜界面处，离解成H+和OH-，后在电场力的作用下转移到双极膜两侧界面上，见图1。这一理论基于溶解扩散模型，主要研究了水迁移至膜内的过程。余立新等还尝试着对双极膜内水迁移过程与昀大电流密度的关系进行了研究，目的是为了对膜材料的选择和膜过程的强化提供一定的理论指导