搜索
高效光催化材料的设计、制备与应用1内容发展背景能带理论光催化理论光催化反应的影响因素光催化材料的结构与性能光催化剂的制备方法光催化剂的表征方法光催化材料的应用存在的问题与展望2背景、发展1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。3随着社会发展，大气污染、水污染及噪声污染成为世界三大公害。一般采用催化燃烧、化学氧化、生物、吸附等方法对污染物加以去除，但均存在一定的局限性，如设备投资及运行费用高、去除不完全、二次污染等，难以满足净化处理在技术和经济上的要求。随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔应用前景。41992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加。纳米材料由晶粒1~100nm大小的粒子所组成。粒径极为微细，具有极大的比表面积，粒径越小，表面原子百分比提高。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能，使纳米材料具吸附、光吸收等特性。（--应用）5纳米TiO2光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。----抗菌性：杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。----空气净化：分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、甲醛、氨、TVOC等。----除臭：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。----防霉防藻：防止发霉、防止藻类的产生,防止水垢的附着。----防污自洁：分解油污,自清洁。6室内空气品质的研究人员通常把他们采样分析的所有室内有机气态物质称为TVOC。TVOC是三种影响室内空气品质污染中影响较为严重的一种。它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。世界卫生组织、美国国家科学院/国家研究理事会等机构一直强调TVOC是一类重要的空气污染物。7近20年来，半导体光催化氧化技术获得了较大发展，国内外围绕着半导体光催化材料的制备、改性、表征、作用机理和应用等方面进行研究。这对开发新型高效的污染物处理技术必将起到重大推动作用。常见的光催化剂有哪些？8光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、CdS等半导体，在早期曾使用CdS和ZnO作为光触媒材料，但是二者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子，故仅部分工业光催化领域还在使用。纳米TiO2因价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于回收，尤其在液相光催化氧化过程中，目前被公认为最理想的光催化剂，ZnO次之。这些半导体材料怎么就具有催化性能？…9理论上，半导体吸收的光能大于或等于其带隙能，便可以激发产生电子和空穴，就有可能被用作光催化剂。问题：什么是带隙能？半导体在任何光的作用下都有催化活性吗？--能带理论10能带理论能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。能级：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。11能带：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。12禁带：允许被电子占据的能带称为允带，允带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。13价带：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。导带：价带以上能量最低的允带称为导带。导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。---图1415导体或半导体的导电作用是通过带电粒子的运动（形成电流）来实现的，这种电流的载体称为载流子。导体中的载流子是自由电子，半导体中的载流子则是带负电的电子和带正电的空穴。对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。例如，金属的导带与价带有一定程度的重合，Eg=0，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好。绝缘材料SiO2的Eg=5.2eV，导带中电子极少，所以导电性不好。半导体Si的Eg=1.1eV，导带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性。16半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。一种可以通过热激发或光激发实现。另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实现。17掺杂半导体在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电，称为n型半导体。若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大于电子，这类半导体称为p型半导体。1819光催化基本理论光催化反应机制及过程（1)光激发过程半导体的能带不连续，具有由价带和导带构成的带隙。当用能量等于或大于带隙的光照射时，电子受激跃迁，形成电子－空穴对。TiO2hve-+h+--过程202122半导体的光激发及在液体中的反应机理23此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。24h++H2O•OH+H+e-+O2•O2-H+HO2•2HO2•O2+H2O2H2O2+•O2-•OH+HO-+O2反应形成的多种活性氧化物种引发一系列反应，最终矿化。在光催化反应中有哪些影响因素？（2)半导体在溶液中的氧化还原反应过程25光催化反应的影响因素一般催化剂本身特性，催化剂表面状态（电荷、吸附物质、缺陷、组成）、反应介质条件（pH值、溶剂）、反应物种类浓度、反应物吸附及产物解析、氧浓度、光源（波长、强度、距离）等对光催化反应有决定性影响。26催化剂的影响a.催化剂禁带宽度决定光的利用率:λ(nm)=1240/Eg(eV)（1240是普朗克常数与光在真空中速度的乘积。）得出：①受能量大于半导体禁带能量的光子激发产生“电子-空穴”对，是半导体产生光催化反应的前提和基本条件。27②半导体的禁带宽度直接影响着光催化反应的光利用率，拓宽光响应范围也成了研究热点。就TiO2为例，其吸收波长387.5nm，近局限于紫外区，而照射到地面的太阳光谱中其尚达不到5%，且TiO2量子效率最多不高于28%，因此太阳能利用率仅1%左右，对太阳能的利用和光催化作用受到限制。28K光吸收波长阈值当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面，具有了还原、氧化作用。29b.半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还原性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原水释放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原电位，价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。3031c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其光催化活性也不同。光源及光强32光源及光强的影响光催化实验的光源多为中压汞灯，还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯。如TiO2的禁带宽度为3.2eV，只有λ≤387.5nm的入射光才能被激发；此外增加所需波长范围内的光强会增加反应速率，但光强过强，光催化效果下降，可能此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。33光源弧光灯、白炽灯、荧光灯和激光。发射光谱、功率、几何形状不同。因此应用时要进行选择。（对应光谱分布）3435汞灯是光化学中应用最多的光源，其在不同光谱段光线的相对强度由汞原子蒸汽压决定，可分为低、中、高压型。其分别在253.7nm、366nm、436和546nm的谱线占主导地位。低压汞灯操作温度为常温，因此不需要冷却，灯的电能大部分转化为光能，常用。36溶液pH值影响其对半导体粒子在反应液中的颗粒物聚集度、表面电荷和有机物在半导体表面的吸附等有较大影响。37反应温度在实际反应中，光催化反应对温度的变化不敏感，因为光催化反应的表观活化能很低，故反应速率对温度的依赖性不大。38反应物初始浓度光催化氧化的反应速率可用朗缪尔－欣谢尔伍德动力学方程描述：r＝kKc∕（1+Kc)，rkKc依次为反应速率、半导体表面活性位置反应速率常数、表观吸附平衡常数、反应物浓度。低浓度时，Kc«1，上式简化为r＝kKc，所以初始浓度越高，降解速率越大。但在高浓度范围内，反应速率与溶质浓度无关。39外加氧化剂向反应液中加入氧化剂是一种有效的降低电子和空穴对复合的方法，因为氧化剂本身是一种良好的电子受体，可以有效捕获光生电子而使电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。如H2O2。实验证明还原性物质对光催化降解具有一定的抑制作用。40反应液中的盐类反应液中的各种可溶性盐类有时会对光催化氧化反应起重要作用。无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接近颗粒表面的地方产生高极性环境，阻塞了有机物向活性位置扩散。这不仅与盐的种类有关，而且可能既存在竞争吸附又存在竞争性反应，或与浓度、催化剂性质有关。实验表明，ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-和BrO3-可增加光降解速率，因为它们可通过净化导带电子来降低电子－空穴的复合概率；但Cl-、NO2-、SO42-和PO43-会显著降低光子效率，因为它们与有机物竞争空穴，Cl-＋h+→Cl·41催化剂的影响光催化剂带隙宽度决定光的利用率，不同催化剂活性不同。同种光催化剂对不同的反应效果会显著不同，即使这些相同，由于催化剂的结构和表面形态的区别，如催化剂晶型结构、晶格缺陷、晶粒尺寸及其表面积等，使光催化活性也有差异。催化剂结构如何能影响光催化活性？42光催化材料的结构与性能（1)半导体种类结构的影响按半导体中载流子的激发形式，半导体分为本征半导体和杂质半导体，前者是指极纯的半导体单晶材料，其电子的激发可借助于能给满带电子提供大于禁带宽度Eg能量的光照。而后者是对前者掺杂适当的杂质。…43根据杂质类型，杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。通常杂质以原子、离子或基团分布在金属氧化物晶体中，可引起半导体禁带中出现新的能级，这种能级若出现在靠近导带下部，称为施主能级，该能级电子很容易激发到导带，产生自由电子，即为n型半导体。反之，若杂质能级靠近价带的上部，称为受主能级，其中存在的空穴很容易接受满带中跃迁的电子，使满带产生空穴，即为p型半导体。如下图。44半导体能级示意图45因此，n型半导体的导带