超临界超超临界锅炉金属材料

超临界/超超临界锅炉金属材料1前言火力发电行业目前面临两方面的压力，首先市场竞争的加剧需要降低发电成本，另一方面人们对全球环境问题日益关注，要求电厂降低SOX、NOx、CO2的排放，满足严格的环保要求。发展洁净煤发电技术是解决这些问题的关键，就目前以及将来一段时间内，在众多的洁净煤发电技术中超超临界发电技术的继承性和可行性最高，同时具有较高的效率和最低的建设成本。发展大容量高参数机组，特别是超超临界机组将是我国火力发电提高发电效率、节约一次能源、改善环境、降低发电成本的必然趋势。而这一发展与大量新型耐热合金钢材的开发与应用是分不开的。可以说，电力技术的发展在很大程度上取决于材料技术的发展。开发USC机组的关键之一，在于开发强度高，耐高温腐蚀、耐汽侧氧化、有良好的焊接和加工性能、经济上比较合理的新型钢材。自二十世纪九十年代以来，日本和欧盟研发了新的高温钢材，并经过试验机组的使用考验，从而扫清了发展汽温达600/610℃USC机组的障碍。2定义对于火力发电机组，当机组作功介质蒸汽的工作压力大于水的临界状态点压力（Pc=22.115MPa）时，我们称之为超临界机组。目前常规的超临界机组蒸汽参数一般为24.2MPa/538/566℃或24.2MPa/566/566℃。所谓超超临界机组（UltraSupercritical）是相对于常规超临界机组的蒸汽参数而言的，我国电力百科全书中称：通常把蒸汽压力高于27MPa或汽温高于580℃的超临界机组称为超超临界机组；目前国外超超临界机组参数为初压力24.1~31MPa、主蒸汽/再热蒸汽温度580~600/580~610℃。国内正在建设的超超临界机组参数为在容量上分600MW和1000MW2个等级；在蒸汽参数上，按汽机主汽门入口处计，采用25或26.5MPa，600℃/600℃，一次再热。目前USC机组在我国发展迅猛，在建的1000MWUSC机组已有三个工程6台机组，600MWUSC机组已有二个工程4台机组。还有一些项目正在规划中。3材料技术在超超临界发电中的作用超超临界机组相对超临界机组蒸汽温度和压力参数的提高对电站关键部件材料带来了更高和更新的要求,尤其是材料的热强性能、抗高温腐蚀和氧化能力、冷加工和热加工性能等，因此材料和制造技术成为发展先进机组的技术核心。国际上已经在运营或在设计建设阶段的超超临界机组温度参数大多在566－620℃，压力则分为25MPa、27MPa和30-31MPa三个级别。高的蒸汽参数对电站用钢提出了更苛刻的要求，对锅炉来说具体表现在：高温强度对于主蒸汽管道、过热器/再热器管、联箱和水冷壁材料都必须有与高蒸汽参数相适应的高温持久强度。高温腐蚀烟气侧的腐蚀是影响过热器、再热器、水冷壁寿命的一个重要因素，当金属温度提高，烟气腐蚀将大幅度上升，因此超超临界机组中腐蚀问题更加突出。蒸汽侧的氧化运行温度的提高加剧了过热器、再热器甚至包括联箱和管道等蒸汽通流部件的蒸汽侧氧化，这将导致三种后果：氧化层的绝热作用引起金属超温；氧化层的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管以及阀门泄漏；剥落的氧化物颗粒对汽机前级叶片的冲蚀。因此在过热器、再热器等材料选择中应充分考虑到抗蒸汽氧化及氧化层剥落性能。热疲劳性能由于机组启停、变负荷和煤质波动引起的热应力，对于主蒸汽管道、联箱、阀门等厚壁部件，材料的抗热疲劳性能是与高温强度同等重要的指标，应在保证强度的前提下尽可能选择热导率高和热膨胀系数低的铁素体耐热钢。对汽机而言，其中的转子、叶片以及其它旋转部件承受巨大的离心力，运行参数的提高对耐热钢的热强性能提出了更高要求，而汽缸、阀门等由于温度和压力的提高也需要更好的热强性能，高温紧固件需要有更高的拉伸屈服强度和蠕变松弛强度、在蒸汽环境下的抗应力腐蚀能力以及足够的韧性、塑性以避免蠕变裂纹形成。机组的启停、变负荷与煤质的波动要求厚壁部件如转子、缸体、阀门材料有低的热疲劳和蠕变疲劳敏感性。对再热蒸汽温度高于593℃的低压转子还必须考虑材料在该温度范围内的回火脆性。4耐热材料的发展4.1合金元素的作用（一）碳的作用随着碳含量的增加，钢的室温强度提高，塑性下降，碳对钢的高温性能影响就比较复杂。随着含碳量的增加，钢的抗蠕变性能会降低，而且，在高温下长期使用时，其蠕变速度要增快。因为含碳量多，在高温时从固溶体中析出的碳化物必然增多，会使固溶体中合金元素贫化，从而降低热强性。但含碳量也不宜过低，否则强度就太低。（二）铬的作用铬能使钢的性能在很多方面得到改善和提高。铬的主要作用为：（1）提高钢的耐腐蚀性能铬的氧化物Cr2O3比较致密，钢的表面生成了Cr2O3能起保护膜作用，可有效地阻止钢被继续氧化。钢中含铬量越高，钢的抗氧化性能就越好，如图5-23所示。若含铬量超过12%以后，还能提高钢的电极电位，从而增加抗电化学腐蚀的能力，这一点在第二节中已经述记。（2）增加铁素体的强度，提高组织稳定性。（三）钼的作用钼是耐热钢中强化固溶体的主要元素.。钼溶入铁素体可使原子之间的结合力增大，会使晶格发生畸变，因而提高钢的强度。钼对钢的抗蠕变能力的影响，如图5-24所示。含钼量愈高，钢的蠕变极限值也就愈高。（四）钒的作用钒是强的碳化物形成元素，在钢中能够形成细小、均匀、高度弥散分布的碳化物和氮化物微粒。这些化合物在550一600℃范围内比较稳定，因而能有效地提高钢的持久强度和抗蠕变能力。钒和碳的亲和力比钼和铬大，能阻碍钼和铬元素由固溶体向碳化物中迁移，避免和减少固溶体中钼和铬的贫化．耐热钢中含钒量一般均小于0.4％，含钒最过多钒的碳化物将要粗化，这对热强性反而不利。（五）其它元素的作用1．钛和铌钛和铌也是强碳化物形成元素，钢中形成TiC和NbC后，在高温时其强度和稳定性均比VC为高。常用钛和铌来防止或减少因溶体中钼和铬的贫化；钛和铌与钒一样还能有效地防止不锈钢的晶间腐蚀。钛和铌常常与钼和铬等元素—起复合加入到钢中，加入量通常也比较少。2．铝和硅铝和硅在钢中能显著地提高钢的抗氧化性，加入到钢中主要是为了提高耐腐蚀性能。但是，铝和硅均能促进石墨化，所以其加入量需要予以控制。3.镍镍能增加钢的淬透性，国而能提高钢的强度。镍还是扩大奥氏体的元素，在奥氏体类耐热钢中用得较多。加入镍使钢变成单相的奥氏体组织后，钢就具备了较高的抗蠕变能力和耐腐蚀性能。由于镍价格较贵．所以可用猛代替镍，使钢变成为单相的奥氏体组织。4.2耐热钢的分类根据小截面正火后的金相组织，耐热钢可以分为珠光体耐热钢、马氏体耐热钢、铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢四大类。4.2.1珠光体耐热钢珠光体耐热钢中所加入的合金元素主要为铬、钼、钒，而且其总含量一般在5％以下，也称为低合金耐热钢，这类钢的组织为铁素体和珠光体；若正火时冷却速度较快，或合金元素含量较高，元素的种类较多，其组织则为铁素体和贝氏体。最常用的钢种有Cr-Mo系：12CrMo，15CrMo（550°C）、13CrMo44、10CrMo910（580°C）；CrMoV系：12CrMoV、12Cr1MoV（580°C）等。合金元素含量较低的铬钼钢主要用了500一510℃以下的蒸汽管道、联箱等零部件及540一550℃以下的锅炉受热面管子；合金元素含量较高的低碳铬钢和铬钼钒钢，则主要用于550℃以下的汽轮机主轴、叶轮、汽缸、隔板及高温紧因件等。铬钼钢及铬钼钒钢性能：较高的抗氧化、耐腐蚀性，较高的高温强度和持久塑性，焊接性好，但易发生球化现象，在使用温度分别超过550℃和580℃后，其组织不稳定性加剧，高温氧化速度增加，持久强度显著下降。为适应580℃以上温度的需要，多采用提高含铬量并添加钛、硼等多种合金元素。如12Cr3MoVSiTiB(∏11)、12Cr2MowVB(钢102)，其使用温度高达600—620℃。4.2.2马氏体耐热钢钢中如加入含量较多的能使等温转变曲线右移的合金元素，钢在空冷时就可转变为马氏体组织，这类钢就称为马氏体钢。应用得最早的马氏体耐热钢Crl3型钢，这类钢不仅有热强性，还具有较高的耐腐蚀性能。1Cr13（480°C）、2Cr13（450°C）钢既可作为耐热钢，又可作为不锈钢使用。为提高Crl3型钢热强性，在这类钢的基础上添加钼、钨、钒、硼等合金元素。Cr12型：性能：相对于Cr13型钢，提高了热强性，如1Cr11MoV(540°C)、1Cr12MoWV(580°C)和lCrl2WMoNbVB(600°C)钢，这类钢使用温度可提高，由于热强性能好，可用作汽轮机的末级叶片。4.2.3铁素体耐热钢（抗氧化钢）钢中加入相当多的铬、铝、硅等缩小奥氏体区域的合金元素，使钢具有单相的铁素体组织，就称为铁素体耐热钢。常用的有1Cr25Si2、1Cr25Ti等，这类钢抗高温氧化和耐腐蚀性能好，但热强性较差、脆性大。铁素体耐热钢不宜用作受冲击载荷的零部件．而只宜用于受力不大的构件，如锅炉吹灰器、过热器吊架、热交换器等。4.2.4奥氏体耐热钢•钢中加入的合金元素，不仅使等温转变曲线右移，而且使MS线降低至室温以下，钢在空冷后的组织则仍然是奥氏体，这种钢称为奥氏体钢。•奥氏体耐热钢不仅热强性很高，而且还有较高的塑性、韧性和良好的焊接性能。加之是单相的奥氏体组织，因而又有优良的抗氧化性、耐腐蚀性能。缺点：切削加工性差、室温强度低、导热系数小、线膨胀系数大、易晶间腐蚀（400-800°C沿奥氏体晶界析出铬的碳化物，使奥氏体晶界附近含铬量11.7%而被腐蚀）、异种钢焊接易产生裂纹•奥氏体耐热钢是高合金多组元的钢种，在火电厂热力设备中常用的有1Cr18Ni9Ti、1Cr18Ni9Mo、4Cr14Ni14W2Mo、1Crl5Ni36W3Ti；此外尚有以锰代镍的奥氏体耐热钢钢种：2Cr20MnSi2N、Mn17Cr7MoVNbBZr、Mnl8Crl0MoVB、Cr18Mn11SiN等。•1Cr18Ni9Ti是一种应用最为广泛的奥氏体耐热钢，其抗氧化工作温度可达700一900℃，在600℃左右的有足够的热强性，可用于6l0℃以下的锅炉过热器管、主蒸汽管，以及气轮机导管、阀体等。•4Crl4Ni14W2Mo钢具有更高的热强性和组织稳定性,常用于650℃以下超高参数锅铲、汽轮机的过热器管、主蒸汽管及其它重要零件。•1Crl5Ni36W3Ti钢主要用于高压汽轮机汽封弹簧和650℃以下燃气轮机叶片及紧固件。•2Cr20Mn9Ni2Si2N钢抗氧化性能优良，可用于900～1000℃过热器吊架及管夹等。•奥氏体耐热钢也可作不锈钢用。5超临界/超超临界锅炉用钢5.1新型铁素体锅炉用钢新型铁素体锅炉用耐热钢主要分为2%Cr,9%Cr,12%Cr三大系列。2%Cr系列：(1)225Cr-1Mo(T22/P22)钢:T22/P22钢在上世纪70年代已得到了广泛的应用。(2)2.25Cr-1.6W-V-Cb(HCM2S或T23)钢:在T22/P22基础上，以W,V,Nb取代Mo，并降低C含量而得到的新型钢种，已经列人ASME规范CASE2199oHCM2S(T23)比T22具有较高的蜗变抗力和性价比，具有优良的焊接性能而无须焊前或焊后热处理，应作为水冷壁、低温过热器等部件的首选材料。长期以来这类钢中的主力钢种包括锅炉材料P11、P22以及12Cr1MoV等和汽轮机材料1CrMoV（表2）。随后住友金属开发了T/P23，通过在T22基础成分中以W取代部分Mo并添加Nb、V提高蠕变强度，降低了C提高焊接性能，同时加入微量B提高淬透性以获得完全的贝氏体组织。与此同时，欧洲开发了T24/P24，其合金化特点是通过V、Ti、B的多元微合金化提高蠕变性能。T23在550℃的许用应力接近T91，600℃的蠕变强度比T22高93%，T24的高温强度还要略高一些。这两种钢具有优异的焊接性能，无需焊后热处理即可将接头硬度控制在350-360HV10以下，因此适合作为超超临界机组的水冷壁材料，也可取代10CrMo910、12Cr1MoV等材料作为亚临界机组的高温管道和联箱，降低壁厚。9%Cr系列：(1)T91/P91(9CrIMoVNb)钢:T9I/P91钢具有高的强度和韧性、