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第四章微生物燃料电池第一节微生物燃料电池概述第二节微生物燃料电池的材料与结构第三节微生物燃料电池的应用第四节微生物燃料电池的进展方向1、有机基质；2、生物阴极；3、工业化进程第一节微生物燃料电池概述什么是微生物燃料电池:微生物燃料电池是利用微生物的作用进行能量转换(如碳水化合物的代谢或光合作用等)，把呼吸作用产生的电子传递到电极上的装置。在微生物燃料电池中用微生物作生物催化剂，可以在常温常压下进行能量转换。微生物燃料电池的基本工作原理:微生物燃料电池通常由两室组成：厌氧的阳极室和需氧的阴极室。以无介体微生物燃料电池为例，其原理如下图所示，燃料于阳极室在细菌的催化作用下被氧化，产生的电子通过位于细胞外膜的电子载体(例如，细胞色素)传递到阳极，再经外电路到达阴极，质子通过质子交换膜到达阴极。氧化剂(一般为氧气)在阴极室得到电子被还原。ElectricityProductioninaMicrobialFuelCellAMFCisadevicethatusebacteriatooxidizeorganicmatterandproduceelectricity.Thebacteria(attachedtotheanode)produceelectronsthattraveltothecathode(current).loadAnodeCathodebacteriaThisishowaMFCworkse-e-Fuel(wastes)H+O2Thisissingle-chamberedMFCtreatswastewaterandproduceselectricityH2OOxidationproducts(CO2)ProtonExchangemembrane微生物燃料电池的特点:①直接将底物的化学能转化为电能，能量利用率高；②原料广泛，理论上任何有机物都可以作为微生物的底物；③微生物燃料电池可以在常温常压下的环境中运行，操作条件温和；④微生物燃料电池主要产生二氧化碳，环保无污染，生物相容性好；⑤如果采用空气阴极，则微生物燃料电池不需要能量的输入;⑥微生物燃料电池对于缺少发电设备的地方存在很大的市场潜力，并且可以扩大目前的燃料形式以满足我们的能量需求。微生物燃料电池的优点:①可利用生物废物／有机物发电，清洁环保，它能够直接利用生物废物和有机物产生电能，产出的能量可以用作污水处理厂的运行，或者在电力市场出售；②将底物直接转化为电能，能量转化率高。在厌氧处理过程中，产生的沼气燃烧发电时，以电能输出的能量至多只能占输入能量的1／3。虽然通过热能形式可以回收一部分能量，但总的效率仍然停留在30％。而由于微生物燃料电池的能量转化没有中间过程，因此能量转化效率相应升高，实际总效率可达到80％；③微生物燃料电池并不像常规的电池那样，在使用了一定时间以后需要充电才能继续使用。每次利用很短的时间补充底物微生物燃料电池就可以继续工作。④污泥产量低，在好氧生物转化过程中，生长率一般估算为0．49干细胞／gCOD。由于电能的产生，微生物燃料电池中微生物的生长速率比普通的好氧处理过程相比低很多；⑤简化了气体处理过程。一般厌氧处理过程排出的气体含有高浓度的氮气、硫化氢和二氧化碳，其次是需要的甲烷或氢气。微生物燃料电池排出的气体一般无毒无害，可以直接排放；⑥可节省曝气装置，如果采用单室微生物燃料电池，选用空气阴极，被动通风的方式，则不需外加能量用于曝气。微生物燃料电池发展简史：1911年，英国植物学家Potcer用酵母和大肠杆菌进行试验，首次发现利用微生物可以产生电流，拉开了微生物燃料电池研究的序幕。40多年后，美国空间科学研究带动了生物燃料电池的发展，使得生物燃料电池的研究有了长足的进展。基于当时研究的目标是开发一种用于空间飞行器中、以宇航员生活废物为原料的生物燃料电池，故这一时期间接微生物电池占主导地位。先利用微生物发酵产生氢气或其它能作为燃料的物质，然后再将这些物质通入燃料电池发电，这类电池成为间接生物燃料电池。这一时期，生物燃料电池的研究得以全面展开，还出现了多种其他类型的电池(如直接生物燃料电池、有介体生物燃料电池等)。进入80年代后，对于生物燃料电池的研究又活跃起来，采用氧化还原介体的微生物燃料电池的研究全面开展。氧化还原介体的广泛应用，使生物燃料电池的输出功率密度有了很大提高，显示了它作为小功率密度电源的可能性。但由于介体(中性红、亚甲基蓝、劳氏紫等)昂贵并且一部分具有毒性，阻碍了微生物燃料电池的进一步发展。1987年，Lovley等人从波拖马可河底沉积物中分离出的Geobactermetallireducens是一种可以不通过氧化还原介体氧化有机物转移电子，并以Fe(III)为电子受体最终使无定形三价铁氧化物还原而具有磁性。随后的研究表明，这种微生物具有电化学活性，它们能够在没有外加介体的条件下可以把电子从底物中的转移到阳极板上。这种电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞，电子传递速率与柠檬酸铁做电子受体时的速率相似，库仑效率高达98％。这一发现促进了对微生物燃料电池的研究。在分离产电菌的同时，也有很多学者致力于混合菌群无介体微生物燃料电池的微生物分子生态学研究。韩国科学技术学院的Phung等人用变性梯度凝胶电泳(DGGE)证明电化学活性的贫营养微生物可以被富集，并且他们不同于富营养状态下的产电微生物。他们从包含PCR产物的E．coliDH5a克隆体中随机提取1500bp的16SrDNA，做限制性酶切片段多态性(RFLP)来选择不同的克隆体，构建了贫营养状态下培养的微生物燃料电池阳极微生物简化系统发育树。微生物燃料电池的分类阴极化学阴极生物阴极1、依据微生物的营养类型分类：依据微生物电池系统中的微生物的营养类型，微生物燃料电池可分为异养型、光能异养型和沉积物型。异养微生物燃料电池是指厌氧菌代谢有机底物产生电能；光能异养微生物燃料电池是指光能异养菌(例如，藻青菌)利用光能和碳源作底物，以电极作为电子受体输出电能；沉积物微生物燃料电池是微生物利用沉积物相与液相间的电势差产生电能。2、依据微生物燃料电池的外型分类：从反应器外型上可分为两类：一类是双室微生物燃料电池，另一种是单室微生物燃料电池。双室微生物燃料电池构造简单，易于改变运行条件(如极板间距，膜材料，阴阳极板材料等)。单室微生物燃料电池则更接近于化学燃料电池，阴极不需要曝气，阴阳极板之间可以不加质子交换膜，但库仑效率一般都很低，只有30％。两室微生物燃料电池又分为矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等。近几年来，一些国家的学者结合废水处理反应器和燃料电池设计理念，设计出很多新的微生物燃料电池形式，如管状微生物燃料电池等。3、依据电子的转移方式分类依据电子从细菌到电极转移方式的不同，微生物燃料电池可分为有介体微生物燃料电池和无介体微生物燃料电池。1、介体微生物燃料电池微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，对电子传递造成很大阻力，需要借助介体将电子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极。吸附在脱硫弧菌(Desulfovibrodesulfricans)细胞膜上与碳聚合膜交结的紫精染料，可以调节电子在细菌细胞与电极间的转移。在微生物燃料电池中加入适当的介体，会显著改善电子的转移速率。微生物燃料电池的有效电子传递介体，应该具备以下特性：(1)介体的氧化态易于穿透细胞膜到达细胞内部的还原组分；(2)其氧化还原式量电位要与被催化体系的电位匹配；(3)其氧化态不干扰其它的代谢过程；(4)其还原态应易于传过细胞膜而脱离细胞；(5)其氧化态必需是化学稳定的、可溶的，并且在细胞和电极表面均不发生吸附；(6)其在电极上的氧化还原反应速率非常快、且有很好的可逆性。一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃料电池的电子传递介体，其中，较为典型的是硫堇、吩嗪、Fe(III)、EDTA和中性红等。虽然硫堇很适合于用作电子传递介体，但是当以硫堇作介体时，由于其在生物膜上容易发生吸附而使电子传递受到一定程度的抑制，导致微生物燃料电池的工作效率降低。氧化还原介体的功能依赖于电极反应的动力学参数，为了将微生物燃料电池中的微生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和介体共同固定在阳极表面。然而，微生物细胞的活性组分往往被细胞膜包裹在细胞内部，而介体则又被吸附在细胞膜的表面，因而无法形成有效的电子传递，很难实现共同固定。有机染料中性红是公认的一种具有活性的、能实现从E．coli传递电子的介体。它可通过石墨电极表面的羧基和染料中的氨基共价键合实现固定化，在厌氧条件下与电极键合的染料能促使微生物细胞与电极之间的电子传递，表明只有那些能到达电极表面的细菌才具有导电性。但常用介体价格昂贵，使用寿命短，且对微生物有毒害作用，这些均限制了有介体微生物燃料电池的工业化应用。2、无介体微生物燃料电池所谓无介体微生物燃料电池，是指微生物燃料电池中的细菌能分泌细胞色素、醌类等电子传递体，可将电子由细胞膜内转移到电极上。目前发现的这类细菌有腐败希瓦菌(Shewaulellaputrefaciens)、地杆菌Geobacteraceae），酸梭菌(Clostridiumbutyricum)及(RhodoferaxFerrireducens)、粪产碱菌((Alcaligenesfaecalis)，鹑鸡肠球菌(Enterococcusgallinamm)和铜绿假单胞菌(PseudomonaSaemginosa)等4、依据微生物种类分类腐败希瓦菌地杆菌（或泥杆菌）属酸梭菌混合菌与纯微生物微生物燃料电池相比，混合菌群微生物燃料电池有如下优点：抗冲击能力强，更高的底物降解率，更低的底物专一性和更高的能量输出效率。通常电化学活性的混合菌群是从沉积物(海底和湖泊沉积物)或污水厂的活性污泥驯化出来的。微生物燃料电池产电性能的影响因素(3)阴极的超电势和阳极上一样，在阴极上同样可以观察到电位的损失。为了避免这个损失，一些研究人员采用投加六氰高铁酸盐溶液。然而，六氰高铁酸盐在空气中并不能被空气完全氧化，因此它只是电子受体而不是介体。为了正常运行，微生物燃料电池的阴极应该为一个敞开的电极。(4)质子跨膜转运的性能目前大部分的微生物燃料电池研究都采用Nafion质子转换膜(PEMs)，然而Nafion质子转换膜对于(生物)污染是很敏感的，例如铵。而目前最好的结果来自于使用Ultrex阳离子交换膜。Liu等不使用膜，而转用碳纸作为隔离物。虽然这样做显著降低了微生物燃料电池的内在电阻，但是，在有阳极电解液组分存在的情况下。这一类型的隔离物会刺激阴极电极的生长，并且对于阴极的催化剂具有毒性。(5)微生物燃料电池的内电阻这一参数既依赖于电极之间的电解液的电阻值，也决定于膜电阻的阻值叫Nafion具有最低的电阻)。对于最优化的运转条件，阳极和阴极需要尽可能的相互接近。虽然质子的迁移会显著的影响与电阻相关的损失，但充分的混合将使这些损失是小化。MFC性能的衡量指标衡量MFCs产电能力的指标是产电密度而衡量MFCs对污水中底物利用效率的指标则是库仑效率=微生物产电功率产电密度电极（阳极）面积或电极（阳极）室体积=实际传递电子总量库仑效率（有机底物被氧化的）理论传递电子总量MFCs对外放电时电压有以下三种电压损失(极化)：①发生在电极表面的反应速度过慢导致的活化损失；②电子通过电极材料、各种连接部件以及离子通过电解质和质子膜的阻力引起的欧姆损失；③电极表面反应物浓度发生变化导致的传质损失。MFC的主要组成部分阴极质子交换膜产电微生物反应器阳极