第四章 有机过渡金属络合物的合成01

金属有机化学第四章有机过渡金属络合物的合成陕西师范大学化学化工学院金属有机化学一.过渡金属络合物的合成二.烷基过渡络合物的分解过程三.烷基过渡金属络合物四.卡宾和卡拜络合物五.羰基过渡金属配合物1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物5.由消除反应生成烷基配合物1.烯烃-π配合物2.η6-芳烃配合物3.π-丙烯基配合物4.环戊二烯基配合物5.茂金属配合物1.金属卡宾2.金属卡拜1.单核全羰基金属配合物2.多核全羰基金属配合物3.混合配体羰基金属配合物金属有机化学烯烃—π配合物烯烃类等具有偶数电子配位体的配合物，通常由这些烯烃和过渡金属化合物直接反应合成。例如：从乙醇和氯铂酸钾合成的有名的Zeise盐。K2PtCl4+C2H4K[Pt(C2H4)Cl3]H2O+KCl配合物以黄色晶体而沉淀。金属有机化学此外，乙烯配合物可以被和金属成更强的π键的烯烃所置换：Ni(PPh3)3(C2H4)+CH2CHCN(Ph3P)2Ni(CH2CHCN)2烯烃—π配合物金属有机化学η6-芳烃配合物苯等芳烃配位所成的配合物，可以由低原子价过渡金属配合物和芳烃的置换反应，或由过度金属卤化物在芳烃存在下还原而合成：C6H5CH3+Mo(CO)6(η6-C6H5CH3)Mo(CO)3+3CO3CrCl3+AlCl3+2Al+6C6H63[(η6-C6H6)2Cr]+[AlCl3]－[(η6-C6H6)2Cr]+[AlCl3]－+S2O42－+4OH－(η6-C6H6)2Cr+Cr+2H2O+2SO4－金属有机化学π-丙烯基配合物具有3电子配位体的π-烯丙基配合物，可由过渡金属化合物和烯丙基Grignard试剂等烯丙基化试剂、氢基配合物和双烯或烯丙基化合物和低原子价过渡金属配合物反应而合成：NiCl2+2C3H5MgBrNi+2MgBrCl乙醚-10OC金属有机化学HCo(CO)4+H2CHCHCHCH2π-丙烯基配合物-COCoCOCOCOCH3CoCOCOCO+CH3COFeClFe(CO)3COCOCH3+HCl金属有机化学环戊二烯基配合物常用合成方法环戊二烯基化合物，按照二茂铁（ferrocene）的命名，称为茂金属（metallocene）。2C5H6+2Et2NH+TiCl4Cp2TiCl2+2Et2NH2Cl2C5H6+2Et2NH+FeCl2Cp2Fe+2Et2NH2Cl有机碱金属卤化物金属有机化学茂金属配合物的通式(C5H5)2M茂金属配合物♋茂金属的性质⑴通性第一过渡系元素的夹心配合物,均能溶解于烃类溶剂且真空中可升华。其中钛的配合物对热最不稳定,在熔化前约150℃左右分解,除钛外,其熔点都在173℃左右。金属有机化学茂金属配合物其它茂金属化合物在空气中分解速度顺序为Cp2NiCp2VCp2CrCp2Ti除二茂钛外,其它金属茂都能和CO或NO反应失去一环,生成相应的单环NO或CO的配合物。二茂铁满足18电子规则,稳定,但可被浓硝酸氧化为[(C5H5)2Fe]+。金属有机化学第一过渡系金属茂的性质颜色熔点热稳定性H2O(真空)磁距μBCp2Ti绿(135)不溶0Cp2V紫167-168300不溶3.84Cp2Cr猩红172-173300缓慢作用3.02Cp2Mn琥珀172-173300生成5.86Cp2Fe橙173400不溶0Cp2Co紫173-174250不溶1.76Cp2Ni绿173-174(173)不溶2.86金属有机化学最近，在环戊二烯基上引入甲基，合成出五甲基环戊二烯基化合物。MeCCMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHXHX[Rh(C5Me5)Cl2]2RhCl3·xH2O环戊二烯基配合物金属有机化学环戊二烯基配合物只含有一个环戊二烯基,即所谓开放夹心面包型配合物也已合成,例子如下:高压釜Fe(CO)5+C5H6[CpFe(CO)2]2200℃Mo(CO)6+C5H5NaCpMo(CO3)NaCpMo(CO)3H[CpMo(CO3)]2THF空气加热CH3COOH金属有机化学环戊二烯基配合物其化合物可分为三类：⑴平行双环的夹心型二茂铁双环平行，金属夹在中间⑵歪斜双环型一氯氢根二茂和锆(η8-C5H5)2ZrHCl⑶单环型二羰基三苯基瞵茂合锰金属有机化学一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物金属配合物颜色Ti(η5-C5H5)2Ti(CO)2红棕色Zr(η5-C5H5)2Zr(CO)2紫色Hf(η5-C5H5)2Hf(CO)2紫红色V(η5-C5H5)V(CO)4桔黄色(η5-C5H5)2V(CO)暗棕色Nb(η5-C5H5)2Nb(CO)4红色Ta(η5-C5H5)Ta(CO)4桔黄色Cr(η5-C5H5)2Cr2(CO)6暗绿色(η5-C5H5)2Cr(CO)绿色金属有机化学⑵茂金属化合物的共价性和离子性⑶茂环的反应茂金属配合物•酰化反应•金属化反应•缩合发应Cp2Fe+HCHO+HNMe2CpFe(C5H4CH2NMe2)+H2OHAcH3PO4金属有机化学Fe(CH3CO)2OH3PO4COCH3AlCl3CH3COOHFeFeFe(CH3CO)2OCOCH3COCH3COCH3COCH3+++酰化反应金属有机化学FeCp2Fen-C4H9LiC4H10LiLin-C4H9Li+FeLi+金属化反应金属有机化学二.烷基过渡金属络合物的分解过程(I)形式上的2电子还原(II)攫取β-位氢而生成氢络合物(III)攫取α-位氢而分解(IV)攫取γ-位氢而分解(V)自由基断裂的场合稳定吗？烷基过渡金属络合物金属有机化学此外,还有M(Ⅳ)M(Ⅱ),M(Ⅲ)M(Ⅰ)的情况,这个反应称为还原消除。(I)(II)二.烷基过渡金属络合物的分解过程LnM-CH2CH2RLnM-H+CH2CHRLnMⅡRRLnM0+R-R金属有机化学这一反应称为β-消除,当从金属数起第二个碳原子所连接的氢原子被攫取时称为氢消除或氢化物消除,后者是因为生成氢化物而这样称呼的。此外，在某些情况下,氢以外的原子或原子团也能消除;也可以发生氢及氢的消除。前一情况生成卡宾络合物,后一情况则生成4员含金属环状化合物,即金属杂环：(III)LnMR/CHRLnMR/CHRHLnM=CHR+R/HH金属有机化学反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而发生,此时,生成比例为1:1的烷烃RH和烯烃(R-H),可以认为是发生了烷基的歧化反应：LnMR/CH2CRRHHHCLnMCH2CR2+CH2R'H(IV)金属有机化学LnM-RLnM+R·(V)自由基断裂LnMLnMRHLnMRRR(-H)RH++β-消除还原消除(烯烃)二.烷基过渡金属络合物的分解过程金属有机化学+TiCl4AlMe3MeTiCl3CrCl3(thf)3+3MeLiCrMe3(thf)3CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得三烷基铬化合物，而和烷基铝化合物反应得单烷基铬化合物1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化金属有机化学Mo(CO)6C5H5NaNa[CpMo(CO)3]+Co2(CO)82Na/HgTHF2Na[Co(CO)4]+Na[CpMo(CO)3]RX-NaXCpMo(CO)3R+2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应Na2[Fe(CO)4]Na[RFe(CO)4]NaXRX+金属有机化学RhCl(PPh3)3CH3IRhCH(CH3)(PPh3)2PPh3++PdCF3I(PdICF3)n+3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物金属有机化学PtHBr(PEt3)2C2H4PtEtBr(PEt3)2加热+加压烷基过渡金属络合物的β-消除反应的逆反应，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反应，可以得到烷基配合物：HMn(CO)5+CH2N2CH3Mn(CO)5HCo(CO)4+CH2-CH2HOCH2CH2Co(CO)4CH2环醚能开环而进行插入反应4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物金属有机化学CH3CMn(CO)5OCH3Mn(CO)5+COC6H5N2PtCl(PEt3)2Al2O3-N2C6H5PtCl(PEt3)2CH3COFeCp(CO)2hvCH3FeCp(CO)25.由消除反应生成烷基配合物金属有机化学卡宾和卡拜络合物卡宾和卡拜络合物是有机化学反应的不稳中间体。二价碳卡宾以及双键与过渡金属键合的配合物称为过渡金属卡宾(transitionmetalcarbene)只连有一个烷基或芳基的碳原子以三键与过渡金属键合的配合物称为过渡金属卡拜(transitionmetalcarbyne)。金属有机化学一、金属卡宾1.合成1964年，Fischer和Maasbol等合成了第一个稳定的卡宾配合物。卡宾是活性中间体，可通过与金属配位而得以稳定。此法是将适当配合物中的M—C单键转为M＝C双键，从而得到金属卡宾配合物。我们可以用价廉易得的羰基金属配合物作为原料来制备卡宾配合物，其制备过程如下所示：（1）M—C键法Cr(CO)6+PhLiH+CH2N2CH3OSO2F(OC)5CrOLiPh(OC)5CrOHPh(OC)5CrPhOCH3金属有机化学这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor）作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和富电子烯烃是常用的前体。（2）卡宾前体法(3)卡宾转化法指将—种金属卡宾转化成另一种卡宾配合物的方法。常见的例子是使卡宾配体发生官能化反应，在反应中，金属—卡宾键由于牢固而不致被破坏。起始的金属卡宾最好是易得的烃氧卡宾配合物，而亲核试剂最好为胺、硫醇及烷基或芳基锂等。反应在温和条件下即可进行，但用锂试剂时要在低温条件下进行，若在室温下酸化，会有偶联产物生成。(MeCp)Mn(CO)2(THF)+N2CRR(MeCp)(OC)2MnCRR金属有机化学卡宾配体的α-氢有酸性，可用来完成下面的转变：金属卡宾分为两大类，即Fischer型和Schrock型。在Fischer型卡宾配合物中卡宾配体碳原子上连有1个或2个杂原子，结构如下所示：2.金属卡宾的结构CCrROMeCCCCR=Me,PhOOOOOFischer型卡宾它们在固态下稳定，在溶液中缓慢氧化，不溶于水而易溶于有机溶剂，有较高的偶极矩。(OC)5CrCH3OCH3(OC)5CrCH2OCH3(OC)5CrOOn-BuLi+CH3O--78℃金属有机化学虽然卡宾碳与金属之间有双键性质，键合得比M与CO的结合还要牢固，但能垒不高，分子仍可沿M—C键自由旋转。CCrROMeCCCCR=Me,PhOOOOOFischer型卡宾配合物为d6构型，铬原子具有八面体配位几何。卡宾碳和芳基碳及Cr、O原子共平面，Cr一C(卡宾)键长为0.204nm，比Cr—C单键(约0.22lnm)短，表明具有双键特性。O—C(卡宾)键长为0.133nm，介于一般O—C单键(约0.146nm)和双键(约0.123nm)之间。这些数据与推测O—C(卡宾)键具有双键性质是—致的。金属有机化学在Schrock型卡宾中，卡宾碳与碳或氢原子相连，而不象Fischer型中接有杂原子。前期过渡金属易形成这类卡宾，如下所示：两类金属卡宾在反应上的区别TaCCH3HHSchrock型卡宾在它们的分子中，M—C键的极化方向是相反的。亲电试剂与Schrock型卡宾的反应，与其电荷分布为Mδ+—Cδ-是一致的。另外，强碱从Schrock型配合物上夺走的是卡宾质子，而从Fischer型配合物上夺走的是卡宾的α质子。COCrCCOCOCOCOCR2ORHBNuEFischer型卡宾CH2TaCH2CH2CCMe3HCMe3CMe3EBMe3CSchrock型卡宾金属有机化学3.金属卡宾的反应分解反应热分解法氧化分解法还原分解法配体置换反应卡宾配体迁移反应烯基化反应插入反应炔