催化剂设计与制备(上)

1催化剂的设计与制备第一章催化剂的设计与开发第二章催化剂制备的单元操作第三章催化剂的成型第四章催化剂的热处理第五章催化剂载体的制备第六章催化剂的性能评价2《工业催化剂的设计》[美]D.L.Trimm著（中译本）化学工业出版社《催化剂设计—进展与展望》[美]L.L.Hegedus著（中译本）烃加工出版社《催化剂设计》唐新硕著浙江大学出版社《催化剂载体与固载型催化剂》[美]A.Ｂ.史泰尔斯等著（中译本）中国石化出版社《接触催化—工业催化剂原理、制备及其应用》[法]J.F.勒巴日等著（中译本）石油工业出版社《催化剂生产原理》赵九生，时其昌等著科学出版社《催化剂制备过程技术》张继光主编中国石化出版社31、开发一种新催化过程，设计一种新催化剂2、改进现有催化过程，改善现有催化剂的性能3、改进催化剂制备工艺，或采用廉价原料制备催化剂第一章催化剂的设计与开发4•1967年英国科学家D.A.Dowden首次提出催化剂设计构想确定目的反应和副反应的形式（如氧化、脱氢等）考虑强化目的反应抑制副反应的因素根据催化剂属性（酸碱性、氧化能力等）选择•1968年第4届催化国际会议上米田幸夫提出数值触媒学将催化剂物性（酸碱性、结构参数等）与活性关联1982年提出计算机辅助设计，建立物性数据库•1980年澳大利亚的Trimm教授出版《工业催化剂设计》介绍催化剂设计方法，对学生的设计实例进行点评5D.A.Dowden的催化剂设计程序Trimm的催化剂总体设计程序6米田、御园生催化剂设计程序7•工业催化剂的要求1、活性高，选择性好2、使用寿命长（耐毒性强）3、操作费用（动力消耗）低•催化剂设计可分为化学研究和工程设计两阶段化学研究：确定催化剂的化学组成配方工程设计：设计催化剂的宏观结构、催化反应器8多相催化剂及催化反应系统的设计层次9催化剂设计程序•基础分析：热力学、动力学分析技术经济评价•催化剂配方设计：活性组分、助剂、载体•催化剂制备设计：制备方法、催化剂宏观结构•催化剂操作设计：选择反应器及其操作条件10一、催化剂设计的基础分析1、热力学分析2、动力学分析3、技术经济评价111、化学热力学分析•确定反应原料及产物•写出需要的主反应和不需要的副反应•收集有关反应的热力学数据•分析有利于主反应进行的工艺条件12（1）指导催化剂开发的方向•只有热力学上可能自发进行、但远离平衡的反应才有开发新的或改进旧的催化剂的实际意义•1904年以前以铂系贵金属为催化剂进行氨合成反应反应在高温、低压下进行，因此大都以失败告终•热力学分析表明：氨合成是放热、摩尔数减少的反应平衡常数随温度的升高而下降低温、高压条件对生成氨有利•Haber在高压反应条件下找到了Os、U催化剂后来BASF的研究人员又找到了廉价的Fe系催化剂13（2）选择合适的反应方式及反应条件•根据化学反应热以及平衡常数随温度变化的函数关系选择合适的反应方式以及与之相适应的催化剂•如氧化反应与氢化反应放热大，催化剂易烧结采用传热较好的液相悬浮床反应器要求催化剂不溶解，稳定性好，耐磨损对于高温的催化氧化反应，采用气相沸腾（流化）床•低碳烯烃水合为放热反应，低温、高压对平衡转化率有利可选择均相、气-固、液-固或气-液-固催化反应方式气-固催化（固定床）要求催化剂的水热稳定性高液-固催化（悬浮床、固定床）要求催化剂稳定性好气-液-固三相催化（喷淋型）14（3）找出能量合理的工艺路线及催化剂•放热反应选择高活性催化剂，可在较低温度反应提高产率•吸热反应则考虑能否改变反应路线，增加放热反应过程丁烯脱氢制取丁二烯的反应是可逆吸热反应：CH3CH2CH=CH2→CH2=CH-CH=CH2+H2在较高温度（650℃）下才有较大的转化率烯烃不稳定，易发生裂解、积碳副反应因此长期设计不出优秀的丁烯脱氢催化剂15•六十年代以后，考虑将单纯脱氢反应改为氧化脱氢反应：CH3CH2CH=CH2+1/2O2→CH2=CH-CH=CH2+H2O•总过程是一个不可逆的放热反应可在较低温度下进行，大大减少了副反应催化剂上的积碳被O2氧化，催化剂自动再生•七十年代以来，已设计出多种氧化脱氢催化剂反应温度由650℃降至500℃丁烯转化率由30％提高到~100%，丁二烯选择性90%•类似的设计正丁烷、丙烷、乙苯等氧化脱氢催化剂空气取代硝酸氧化对二甲苯制对苯二甲酸、苯制苯酚16CH3CH2CH=CH2+1/2O2→CH2=CH-CH=CH2+H2O丁二烯丁烯172、动力学分析•一般工业催化反应的反应过程错综复杂假设催化反应机理、速率控制步骤将主、副反应归类（如脱氢、裂解、聚合等）根据反应类型选择催化剂•如反应原料为饱和烃化合物：若主反应为加氢、脱氢过程可选择金属催化剂若主反应为裂解过程可选择固体酸催化剂18加氢反应•有机物加氢反应可分为三类：1、催化加氢：C=C、C=O、C=N等不饱和键加氢2、加氢裂解：加氢断裂C-C键，生成低碳烃3、加氢处理：脱除烃类中的杂原子S、N、O、Cl•烃类的不饱和键易活化，主要因素为H2的扩散、吸附加氢反应放热大，热力学上低温（100℃）有利一般选用活性高的金属催化剂（超临界催化）•加氢处理需要较高温度（300~500℃）能否选金属或氧化物？•无机物（N2、CO）加氢：氨合成、F-T合成19氨合成速率控制步骤控制步骤20•F-T合成反应可视为CO在固体催化剂上还原性齐聚：mCO+nH2→CxHyOz•产物为烷烃+烯烃+含氧化合物（醇、醛、酮、酸和酯）催化剂、反应物配比、反应条件等影响产物的碳数分布、加氢及异构化程度，从而改变混合产物的分布•目前F-T合成的研究在于开发高效催化剂和定向合成工艺高选择性地合成汽（柴）油、低碳烯烃或含氧化合物F-T合成的反应机理21（F-T合成）22CO的吸附状态•加氢、聚合•Cu-ZnO上CO非解离吸附，合成甲醇•Rh、Pd、Pt上，CO非解离吸附，合成含氧化合物•Fe、Co、Ni、Ru上，CO解离吸附，合成烃类23合成甲醇的反应机理甲酸盐机理甲酰化机理羰化物机理24合成液态烃机理123碳化物机理羰化物机理甲酰化机理251、碳化物机理：CO解离吸附，生M-C键加氢生成碳烯，碳烯聚合碳烯β-消除生成烯烃2、羰化物机理：CO非解离吸附，生成M=C=O羰化物加氢生成表面烯醇a、烯醇脱水生成碳烯，碳烯聚合b、烯醇脱水缩合烯醇脱羟基生成烯烃或断裂生成醛3、甲酰化机理：CO插入M-H键生成甲酰基甲酰基加氢脱水生成碳烯，碳烯聚合26•常用的CO加氢反应催化剂Ni用于甲烷化反应（CO解离吸附）Fe、Co、Ru用于F-T合成（低碳烃，液体燃料等）Cu-ZnO用于合成甲醇（CO非解离吸附）•新F-T合成催化剂的设计思路1、Cu修饰Fe、Co用作低碳醇合成催化剂2、采用分子筛载体，提高F-T合成中低碳烯烃收率3、促进非解离CO参与反应，避免碳烯的插入反应，提高低碳含氧化合物的选择性F-T合成反应催化剂设计27铁基F-T合成催化剂铁箔Fe+助剂283、技术经济评价1.反应经济性：原料价格、净化成本产品分离工艺及成本生产规模、能耗及利润2.催化剂经济性：催化剂的活性和选择性催化剂用量及价格工业操作费用等29（1）原料价格成本•石化产品的原料费用一般占生产费用的60~70%•用廉价的低碳烷烃取代烯烃为原料，生产石化产品1.甲烷氧化偶联生产乙烯取代石油裂解生产乙烯2.甲烷直接转化：如甲烷部分氧化生产甲醇、甲醛3.乙烷氧化脱氢生产乙烯4.丙烷氨氧化生产丙烯腈，取代丙烯氨氧化5.正丁烷氧化生产顺酐，取代苯氧化30•合成氨用煤或重油为原料制合成气（CO+H2）含少量硫导致后续CO变换（CO+H2O）催化剂中毒净化合成气则需要增加设备投资、操作费用•开发耐硫变换Co-Mo硫化物催化剂，合成气无需净化•催化剂开发中不要轻易放弃哪些活性较差，但有其它突出优点（如耐毒性强、不易积碳、热稳定性高）的催化剂应对各种影响因素进行核算，以得到最大经济效益（2）原料净化成本31（3）产物分离成本C6H6+3H2=C6H12•可逆放热反应，240℃平衡转化率99.9%200℃平衡转化率99.99%苯加氢→环己烷→环己醇→己内酰胺（锦纶-6）•要求环己烷中苯残余量0.2%或增加分离环己烷和苯的设备及操作费用或200℃下选择高活性催化剂，使转化率达99.9%32（4）多品种催化剂串联组合•催化剂的耐热性和催化活性常常是一对矛盾•对于强放（吸）热过程，不必局限于只设计一种催化剂•在同一催化过程中使用多品种催化剂，往往经济效益更好合成氨工艺流程33•甲烷蒸汽转化制氢或合成气：CH4+H2O=3H2+CO•可逆吸热反应，高温低压有利于提高平衡转化率10大气压，H2O/CH4=3.5~4反应温度800℃，出口处CH42％反应温度1000℃，出口处CH40.5％•一段转化炉（600～800℃）催化剂抗积碳性好•二段转化炉（1000℃）催化剂耐热性能好34•CO是氨合成Fe催化剂的毒物，经CO变换反应脱除：CO+H2O=H2+CO2可逆放热反应，低温有利于CO转化完全，采用两段变换1、中温变换Fe3O4-Cr2O3氧化物催化剂，耐热能较好催化活性较差，300～500℃下转化大部分CO2、低温变换Cu-ZnO金属催化剂，耐热、耐毒性能较差催化活性很高，～200℃下转化剩余少量CO•氨合成反应：3H2+N2=2NH3可逆放热反应，低温有利于提高平衡转化率反应器中分段放置两种催化剂35•催化剂中仅有活性组分：块状金属（骨架Ni、铂网）成型氧化物催化剂（硅铝微球）•活性组分、助剂与载体结合：1.微粒分散在基质中（Cu-ZnO-Al2O3、分子筛催化剂）2.微粒分散在载体表面（Pt/Al2O3、CoS-MoS3/Al2O3）二、催化剂活性组分的设计361、实践经验（活性模型、活化模式）2、理论指导（固体表面结构与催化性能）•催化剂开发中，经验直觉占50％实验优化占40％理论指导占10％设计活性组分的方法37•模型的建立可以通过理论计算实践经验总结•用类似反应所用的活性组分作为催化剂初选目标氢解离吸附为控制步骤一般选择金属催化剂部分氧化反应一般选择金属氧化物催化剂正碳离子反应一般选择固体酸催化剂1、活性模型38催化加氢催化剂反应类型催化剂类型金属硫化物氧化物芳香烃→环烷烃多环芳烃→环烷烃烯烃→烷烃双烯→单烯烃炔烃→烯烃不饱和醛、酮→饱和醛、酮腈→胺不饱和酸→深度饱和部分饱和Pt、Rh、Ni、CoPd除Fe、Os外Ⅷ族Pd、Ni（S抑制）Pd，Cu+PdNi、Co、PdRh、Pt、PdNi、CoW(Mo)+Ni(Co)W(Mo)+Ni(Co)W(Mo)+NiW(Mo)+NiNi+Cr2O3+SCu+Cr2O339金属催化剂•金属催化剂主要催化有氢和氧参与的反应加氢、脱氢、氢解、氧化等•几乎所有的金属催化剂都是过渡金属•VIII族金属应用最广，可称“万能”催化剂•金属的催化性能与其成键能力密切相关与金属的d电子构型、晶体结构有关40金属氧化物催化剂•氧化物催化剂主要用于选择性氧化反应•多为过渡金属（IV、V和VI族）复合氧化物如V2O5-系列、MoO3-系列具有多种催化活性中心a、吸附、活化烃类分子的酸性中心M1b、两种M-O键间隔排列：M-O-M脱氢中心M1=O加氧中心c、低价态离子M2解离吸附氧并传递恢复M1=O41V2O5的结构↑→42V2O5与V6O13剪切可逆变换↑43MoO3的结构特征•与其它氧化物生成层状结构复合氧化物6+5+31-223-MoOO[MoMo]Oxxxxx−•[MoO6]以两个棱和两个顶点共有，形成层状结构•氧空位浓度高→44钼酸铋（Bi2O3⋅MoO3）结构特征Bi2O3·nMoO3α相（n=3）Mo:Bi=1.5:1β相（n=2）Mo:Bi=1:1γ相（n=1）Mo:Bi=1:245固体酸催化剂•金属氧化物：表面氧负离子为L碱，金属离子为L酸表面M-OH为B酸或B碱，其强度取决于M-O键•固体超强酸：如AlCl3/Al2O3，SO42-/MxOy载体表面OH或金属离子受卤素或共轭S=O诱导而呈现超强B酸或超强L酸性