U(五章5讲)氢原子

量子力学与统计物理Quantummechanicsandstatisticalphysics光电信息学院李小飞第五章：求解定态薛定谔方程第五讲：氢原子在量子力学发展史上，有个最为突出的成就：就是对氢原子光谱给予了相当满意的解释。氢原子是最简单的原子，其S－方程可以严格求解。同时，对氢原子的认识是了解其他复杂原子和分子的基础。氢原子包含一个原子核和一个核外电子，所以是两体问题。m1x+r1r2rRm2Oyz两体体系的波函数：12(,)rr两体体系的哈密顿量：222212121212V()V()()22HrrUrrmm其中是库仑势。12()Urr22221212121212[()](,)(,)22tUrrrrErrmmm1x+r1r2rRm2Oyz一、分离变量体系的总质量折合质量。12Mmm1212mmmmm引入折合质量当两体体系所处的背景势Ｖ＝０时，Ｓ-方程可以写成：记和的三个分量分别为rR(,,),xyz(,,)XYZ引入相对坐标和质心坐标12112212rrrmrmrRmm,相对坐标质心坐标m1x+r1r2rRm2Oyz222212121222221212()22()22HUrrmmUrmm2212,求：的形式12(,)'(,)rfRrrfRr2222211222212mmxMXMXxx1111mXxxXxxxMXx12(,)'(,)rfRrrfRr22222211211121()RmmMMXxYyZzm可得：同理，得：22222222222121()RmmMMXxYyZzm结合在一起，得222212121111RmmMm22222211211121()RmmMMXxYyZzm得质心坐标系下的Ｓ－方程2222[()](,)(,)22RrtUrrRErRMm(,)()()rRRr令222212121212[()](,)(,)22tUrrrErrmm代入下式现在，可分离变量了2222()()(1)2[()]()()(2)2RcrRERMUrrErm代回Ｓ－方程，得分离变量后的两个方程：方程(1)是描写质心运动状态的波函数这是一个能量为的自由粒子的定态薛定谔方程。由此可见，二体体系的质心按能量为的自由粒子的方式运动。其解为平面波cEcE二、解方程方程（２）描述的是氢原子中电子相对于核的运动，它是一个折合质量为的粒子（电子）在势能的库仑场中的运动。m2()eUrr前面我们已讨论过电子在库仑场中的运动问题，有如下结论：(,,)()(,)nlmnllmrRrY24222220122ssnZeZeEnan22[()]()()(2)2rUrrErm取质量为折合质量电荷为-e,质子数时，可得解氢原子问题：1Z1212mmmmm04see(,,)()(,)nlmnllmrRrY4222201122ssnmeeEnan202same0210022()()()rnallnlnlnlrrRrNeLnana00200020003/2103/22023/221233031322(2)ZaZaZarZarZZaarZZaaReRreRreRRR202sae1212mmmmm04see1Z代表概率随角度φ的分布2222(,,)(,,)()()()nlmnllmlmnmRrwrr三、讨论2()m代表概率随角度θ的分布2()lm代表概率随矢径r的分布2()nlRr因此，在附近内找到电子的概率为,,rd2222222222(,,)()()()()sin()()()(,n)sinlmnllmmnllmmnllmwrdRrdRrrRdrddrdYrddr1.概率分布径向概率密度：在半径为r到r+dr的球壳内找到电子的概率rdr径向概率分布22()()nlnlwrdrRrrdr22()()nlnlwrRrr对分布函数求一阶导数：22()[()]0nlnlddwrrRrdrdr得电子出现概率最值的对应位置，称为最概然半径。r比如：基态概率分布：20003/2222304[2]ZaarrZaerera221010()()wrRrr002/2/21030042(2)0raradwreredraa　　　00,,rrra最概然半径wrw(r)0a最概然半径玻尔理论认为：氢原子中的电子是处于以为半径的圆轨道上绕核旋转，偏离轨道的位置无电子。量子力学中，以为半径的球面是发现电子概率最大的位置，偏离此球面的位置越远，则越难发现电子。nrnr原子“轨道”概念应用“概率云”或“电子云”等概念来代替，量子力学中粒子运动没有“轨道”。最概然半径概率分布rw(r)波尔理论与量子理论的比较0:a玻尔半径玻尔轨道角向概率分布2(,)(,)lmlmwYd在定态中，电子出现在立体角内的概率为(,,)nlmrsinddd22(cos)mimlmlNPed2(cos)sinmlmlNPdds态电子(=0m=0)2200001144wYyzx比如：基态角向概率密度分布：221033coscos44w2113sin8w2113sin8w２p态(=1,m=0,1）电子的角向分布xzyOre３d态电子的角向分布（以ψ2,1,1态为例）径向函数：023/22,1001()23rarReaa角向函数：1,13sin8iYe02222,1,15033sin1928rarea整体概率分布：概率的空间整体分布在定态中，电子的电流密度定义为(,,)nlmr**()2enlmnlmnlmnlmiejej2.氢原子磁矩()(cos)mimnlmnllRrPe11sinreeerrr式中：因和均为实函数，前两项为零()nlRr(cos)mlP2(,,)0sinrreeeeeenlmjjjjjjemjr是绕轴的环形电流密度。ejz计算通过截面的电流元edIjdSdS已知面元：dSrdrd结论：2||sineenlmdIjdSjrdrdmedrd相应的磁矩元：222(sin)sinznlmdMAdIrdIemrdrd磁矩为22sinzznlmMdMemrdrd　=2()BBemmMm是玻尔磁子，也常用表示2BeMB式中m不是电子的折合质量，是磁量子数；例１：氢原子处于态，求(1)r的平均值(2)势能的平均值(3)最概然半径(4)动量平均值(5)动量的几率分布函数解:(1)由公式0/31/201(,,)()rarea2ser**()()FxFxdx0022/*231/200002/331/200031/24001(,,)(,,)sin()22()43!3()(2/)2rararrrrderrdrddaerdraaaa10!nnaxandxxe(2)(3)在半径r~r+dr的球壳内找到电子的几率：002222/2300002222/332000001sin441(2/)rassrassseeerdrddrareeeredraaaa00002222/22230002/2100302/2/21003004()(,,)sin44()42(2)0ranlmnlmnlmrararawrdrrrdrddrdrerdrawreradwreredraa，代回中，可见为极小点（w=0）∴最概然半径（概率密度最大处）：r=a0(4)动能平均值：02/002(1)0,0,rarrerrraa即有或100()wr0,r100()wr00000000//2*2210010030222////232322000022222/2/2322320000001()112[()][()]1242[()]sin()rarararararararaPPdeiedarreredeedarrraraarrrrerdrddedraraaaaa2232232000000421!12(2/)aaaaaa222022PTa(5)0000100*1003320cos23320cos232002023020(,,)()11(2)1sin(2)2(cos)(2)2()(2)2pppriprappriprariprariiprprarcpdcdeedaeerdrddaeerdrdaeeerdripra0011()()3020()(2)iiprpraaeerdripa∴动量空间的几率分布（动量在p~p+dp球壳内的几率）：223002034032222200211[()()](2)8(2)()ipipaaipaaaap22682023222400352022240()4644(2)()32()pwpdpcpdpapdpaapapdpap例２：例３：例4一刚性转子转动惯量为I，它的能量表达式为，L为角动量。求量子转子在下列情况下的定态能量及波函数。(1)转子绕一固定轴转动；(2)转子绕一固定点转动。解:(1)设转子绕z轴转动，则能量本征值方程：利用自然边界条件：归一化形式为为整数。解二：已知的本征函数为22LHI22zzzLLLHLiI，，22222()02dIEEId，即2()2/iiAeBeIE解为，(0)(2):0,1,2,nmm，212()2imIEem，2zL1()0,1,2imem，而的本征函数也是，且本征值(2)转子绕固定点转动，均改变，∵的本征函数为球谐函数，而∴的本征函数也是，且本征值2,2zLHHI()2220,1,2,22znLmEmII，,(,)LL2L(,)lmY22LHIH(,)lmY2(1)0,1,2,2nllElI，作业：作业2：写出氢原子处于基态时的能量和波函数作业3：以例4为作业，完成其中的计算过程附录：1附录：2用线性谐振子模型，计算二氧化碳分子的能量并讨论其振动方式附录３一刚性转子转动惯量为I，它的能量表达式为，L为角动量。求量子转子在下列情况下的定态能量及波函数。(1)转子绕一固定轴转动；(2)转子绕一固定点转动。解:(1)设转子绕z轴转动，则能量本征值方程：利用自然边界条件：归一化形式为为整数。解二：已知的本征函数为22LHI22zzzLLLHLiI，，22222()02dIEEId，即2()2/iiAeBeIE解为，(0)(2):0,1,2,nmm