车用锂离子电池正极材料技术

车用锂离子电池正极材料技术锂离子动力电池是目前最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成。目前负极材料的研发和生产已比较成熟。正极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料，占据电池成本的70%；其中又以正极材料附加值最高，约占锂电池成本的30%。这三种核心材料的技术突破，将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用。目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂（三元材料）以及磷酸铁锂。钴酸锂：研究始于1980年，20世纪90年代开始进入市场。它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。但由于其高昂的价格和较差的抗过充电性，使其使用寿命较短，而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。镍酸锂：氧化镍锂的价格较钴酸锂便宜，理论能量密度达276mAh/g，但制作难度大，且安全性和稳定性不佳。技术上采用掺杂Co、Mn、Al、F等元素来提高其性能。由于提高镍酸锂技术研究需考察诸多参数，工作量大，目前的进展缓慢。锰酸锂：锰资源丰富、价格便宜，而且安全性较高、易制备，成为锂离子电池较为理想的正极材料。早先较常用的是尖晶石结构的LiMn2O4，工作电压较高，但理论容量不高，与电解质的相容性不佳，材料在电解质中会缓慢溶解。近年新发展起来层状结构的三价锰氧化物LiMn2O4，其理论容量为286mAh/g，实际容量已达200mAh/g左右，在理论容量和实际容量上都比LiMn2O4大幅度提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定，以及较高工作温度下的溶解问题。钴镍锰酸锂：即现在常说的三元材料，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。但该种电池的材料之一——钴是一种贵金属，价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小。随着性能更加优异的磷酸铁锂的技术开发，三元材料大多被认为是磷酸铁锂未大规模生产前的过渡材料。磷酸铁锂：在所有的正极材料中，LiFePO4正极材料做成的锂离子电池在理论上是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。此外，它在大电流放电率放电（5～10C放电）、放电电压平稳性、安全性、寿命长等方面都比其它几类材料好，是最被看好的电流输出动力电池。目前A123公司已能将磷酸铁锂正极材料制造成均匀的纳米级超小颗粒，使颗粒和总表面积剧增，进一步体高了磷酸铁锂电池的放电功率和稳定性。表1各种锂离子电池正极材料性能比较磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFeO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度（mAh/g）130～140100～120200135～140190～210155～165电压（V）3.2～3.73.8～3.93.4～4.33.62.5～4.13.0~4.5循环性能（次）2000500差300差800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏环保性无毒无毒无毒钴有放射性镍有毒钴、镍有毒安全性能好良好良好差差尚好适用温度-20℃～75℃（有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃～500）50℃以上快速衰减高温不稳定-20℃～55℃（之外衰退严重）N/A-20℃～55℃资料来源：上海科学技术情报研究所（ISTIS）分析整理表2各种锂离子电池正极材料优缺点优点缺点钴酸锂工作电压高；充放电电压平稳；适合大电流充放电；比能量高；电导率高；生产工艺简单。价格昂贵；抗过充电性差；安全性能差；有污染性。镍酸锂自放电率低；无污染；与多种电解质有良好的相容性；制备条件苛刻，不易商业化；热稳定性差，200℃左右就会热分解，且放热量多，安全隐患大；镍资源丰富；电池循环性能差，充放电过程中易发生结构变化；碱性强，易受潮，受潮后化学性能显著下降；有污染性。锰酸锂锰资源丰富；价格相对便宜；安全性高；容易制备。充放电过程中结构会逐渐改变，导致容量衰减，寿命降低；较高工作温度下会溶解。镍钴锰三元材料电化学性能稳定；放电电压范围宽；比能量高；循环性能好。价格随钴的价格上下浮动大；有污染性；制作用金属材料钴稀缺；磷酸铁锂最环保；循环寿命最长；高温稳定性好，安全性最好；铁资源丰富;电池价格在所有锂离子电池中最低理论容量不高，后期发展潜力可能不足；室温电导率低；低温性能差；电池容量不算高；资料来源：上海科学技术情报研究所（ISTIS）分析整理几种车用动力电池技术的发展及其比较在混合动力汽车和纯电动汽车上，动力电池负责储存并为电动机提供电能，其容量（能量密度）决定了汽车的续航能力。目前动力电池的类型主要有铅酸电池、镍镉电池、镍锌电池、镍氢电池、锂离子电池和超级电容器等。其中，镍镉电池使用寿命较短、过度充电易发生爆炸，而且污染严重；镍锌电池存在寿命短、锌电极不稳定等问题；超级电容器的续航时间太短，只能作为改善汽车性能和支持动力系统的辅助设备。这三类动力电池都无法成为汽车主动力源。铅酸蓄电池铅酸蓄电池的应用历史最长，技术最为成熟，是成本、售价最低廉的蓄电池，已实现大批量生产。其中阀控式密封铅酸蓄电池（VRLA）一度成为重要的车用动力电池，应用在众多欧美汽车公司开发的EV和HEV上，例如通用在20世纪80年代和90年代分别开发出的Saturn和EVI电动汽车等。但是，铅酸电池的比能量较低，续航时间短，自放电率高，循环寿命低；其主要原料铅的重量大，而且在生产和回收过程中可能产生重金属的环境污染。所以，目前铅酸电池主要用于汽车启动时的点火装置，以及电动自行车等小型设备。镍氢电池镍氢（Ni/MH）电池具有良好的耐过充、过放能力，不存在重金属污染问题，而且在工作过程中不会出现电解液增减现象，可以实现密封设计、免维护。与铅酸电池和镍镉电池相比，镍氢电池具有较高的比能量、比功率及循环寿命。其缺点是电池具有的记忆效应较差，而且随着充放电循环的进行，贮氢合金逐渐失去催化能力，电池内压会逐渐升高，影响到电池的使用。此外，镍金属昂贵的价格，也导致成本较高。在关键材料上，镍氢电池主要由正极、负极、隔膜和电解质构成，正极为镍电极（Ni(OH)2）；负极一般采用金属氢化物（MH）；电解质主要为液体，主要成份是氢氧化钾（KOH）。目前镍氢电池的研究重点主要在正、负极材料上，其技术研发相比较成熟。镍氢电池关键材料及技术关键材料主要材料说明负极材料（贮氢合金MH）AB5型稀土镍系贮氢合金、AB2型Laves相贮氢合金制备方法冶炼法：主要的制备方法，过程简单，但原料价格较高，合成材料均匀性不够好、比表面积小，需多次熔炼；化学法：原料为廉价的无机盐或矿石，合成的材料均匀性好、比表面积大，但工艺尚不成熟。其他材料除了AB5和AB2型贮氢合金材料外，还包括AB型钛系贮氢合金、A2B型镁基贮氢合金、钒基固溶体合金、LaNi3和CaNi3合金等正极材料（镍电极）Ni(OH)2技术发展历程：袋式或有极板盒式镍电极大电流放电性能差，活性物质利用率低，导电性能差|烧结式镍电极导电性好，放电电压稳定，但孔隙率只有80％，电机容量不大|泡沫式镍电极质量轻，孔隙率高(大于95％)，活性物质填充量大电解质KOH一般采用KOH水溶液，有时还会加入少量NaOH和LiOH作为电解液资料来源：上海科学技术情报研究所（ISTIS）分析整理目前许多欧美国家和日本企业都在研制车用镍氢电池，并已实现了批量生产和使用，是混合动力汽车研制中应用最多的车载电池类型。美国的Ovonic公司、日本的松下、丰田、本田、东北电力、汤浅、古河、三洋、新神户电机等均推出了镍氢电池驱动的电动汽车，德国的Varta公司、法国的SAFT公司和韩国的现代汽车公司也研制出电动车用镍氢动力电池并装车运行。最典型的代表即目前混合动力汽车量产规模最大的丰田Prius。丰田与松下合资成立的PEVE公司是目前世界最大的镍氢动力电池制造商。2009年2月，丰田还宣布将其与松下电器合资的松下电动车能源公司（PanasonicEVEnergy）原计划2010年启动的混合动力车镍氢充电电池项目提前到2009年。锂离子电池车用锂离子动力电池是在一次性锂电池基础上发展起来的，是目前纯电动车用电池研发的主要方向。锂离子电池具有无记忆性、自放电率低、环保、高比能量、高比功率等诸多优点，是继镍氢电池之后，最受研发机构和汽车厂商青睐的潜力车载电池。根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两大类，液态锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替。根据正极材料的差异，锂离子动力锂电池主要包括钴酸锂电池、镍酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池等，正极是含锂金属化合物（LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等），负极是碳素材料。早期研发的钴酸锂和镍酸锂电池由于含钴和镍，成本较高，而且还存在稳定性不好等缺点的制约，发展遇到瓶颈。新近研发的锰酸锂电池和磷酸铁锂电池技术有了较大进展，解决了不稳定、易爆炸的安全问题，得以在众多电动汽车进行应用。例如2009年6月开始量产的三菱iMiEV电动车、2009年夏季上市的梅赛德斯-奔驰S400BlueHYBRID混合动力车都使用锂离子电池作为其动力系统。其他国际上主流汽车公司，如福特、日产、雪佛兰等，也都计划于2009～2010年推出基于锂离子电池的电动汽车。虽然目前锂离子电池在电池管理系统、电池组应用技术、安全性能、高额成本等方面还存在一定局限，需要继续进一步发展，但从当前各类车用动力电池性能比较、技术水平及其发展趋势来看，锂离子动力电池应用前景更好，若其电池成本等问题可以解决，将逐渐取代铅酸电池和镍金属电池，成为纯电动汽车和插电式混合动力汽车的主要动力选择。锂离子动力电池的发展现状及应用前景--------------------------------------------------------------------------------[时间:2009-08-1113:12:29|作者:毛国龙|来源:中国电子科技集团公司第十八研究所|浏览:1468次]近年来，随着一些无人电子装备（如无人水下航行器、无人机）、电动工具、电动汽车等发展的需要，其动力核心—蓄电池正受到越来越多的关注。而锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点备受青睐，是动力电池研究的热点之一。作为动力电池的理想电池应具有以下特点：（1）能量密度高；（2）比功率高，能瞬间大电流放电（最好能持续）；（3）工作温度范围宽（-20℃-+50℃），特殊应用条件下需要能够在（-40℃-+60℃）的工作；（4）能够快速充放电；（5）具有高的可靠性和安全性；（6）具有较长的使用寿命；（7）价格便宜。但受电池本身化学体系的影响，现有的电池体系还不能完全满足以上的几点要求，而锂离子动力电池是比较靠近这几点要求的。本文将通过对不同材料体系构成的锂离子动力电池的发展现状来分析锂离子动力电池的发展前景进行分析。锂离子动力电池的正极材料锂离子正极材料是限制锂离子动力电池发展的关键因素，其直接影响锂离子动力电池的能量密度特性、比功率特性、温度特性以及安全特性。目前商业化的锂离子正极材料主要有LiCoO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4。LiCoO2作为第一代商品化的锂离子正极材料具有许多优点：性能稳定，比能量相对较高，循环性能好，高低温工作性能好、材料密度高，容易加工。但其也作为动力电池也存在不足：安全性较差、价格高昂。因此目前以LiCoO2为正极的动力电池以小容量电池为主，主要应用于小型便携式设备。但是在特殊的应用场合，在安全措施得到有效保证的情况下（散热良好、采用均衡充电方式），LiCoO2仍然是较好的锂动力电池正极材料。LiNixCo(1-x)O2由L