7.常见离子晶体的结构

第七讲：常见离子晶体的结构主要内容包括：1.离子键和典型的离子化合物2.离子键理论及晶格能的计算3.离子极化和键型变异现象4.离子半径1.离子键和典型的离子化合物(1)离子键在离子化合物中,正、负离子之间存在一种强烈的相互作用,这种强烈的相互作用就是离子键。离子化合物中,正、负离子的电子云近似球形对称,因此离子键没有方向性。在离子晶体中,正、负离子的大小不同,因此可以看成是不等径圆球的密堆积,在堆积中每种离子与尽量多的异号离子接触,从而使体系的能量尽可能低。应当注意:单纯的离子键几乎没有,一般都含有一定的共价键成分。(2)几种典型的离子晶体离子晶体的结构多种多样,而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型简单结构形式的变形,因此需要了解几种离子晶体的几种典型结构,这包括CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2等。CsCl型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方P;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CsCl,1个;离子的分数坐标:A为(0,0,0),B为(1/2,1/2,1/2)。Cs离子的配位数是8，Cl离子的配位数也是8。3)(2,3)(2:rraarr、参数的关系负离子半径与晶胞正NaCl型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:NaCl,4个;Na和Cl离子的配位数都是6；离子的分数坐标:)21,0,0(),0,21,(0),0,0,21(,)21,21,21(B)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21((0,0,0),A为为arr、)(2:与晶胞参数的关系负离子半径正立方ZnS型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:ZnS,4个;Zn和S离子的配位数都是4；离子的分数坐标:)43,41,41(),41,43,41(),41,41,43(,)43,43,43(B)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21((0,0,0),A为为3)(43)(4:rraarr、与晶胞参数的关系负离子半径正CaF2型离子晶体:所属晶系:立方;点阵:立方F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CaF2,4个;Ca和F离子的配位数分别是8和4；离子的分数坐标:)43,43,43(),43,43,41(),43,41,43(,)41,43,43()43,41,41(),41,43,41(),41,41,43(,)41,41,41(B)21,21,(0),21,0,21(),0,21,21((0,0,0),A为为3)(43)(4:rraarr、与晶胞参数的关系负离子半径正2.离子键理论及晶格能的计算(1)点阵能:0K时,1mol离子化合物中的正、负离子由相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。点阵能(晶格能)的理论计算:两个荷电为Z+e和Z－e的球形离子,距离为r时,相互之间的作用能为:衡核间距可求出两个离子间的平通过另一项是排斥作用第一项是库仑作用,0)(,4)(02drrdEbrreZZrEmE(r)核间距在晶体中,例如NaCl型晶体,当正离子与负离子之间的距离为r(r=r++r-)时,每个Na+离子周围有:6个距离为1r的Cl－12个距离为r的Na＋8个距离为r的Cl－6个距离为r的Na＋……234常数称为型结构中因为Madelung,7476.1]46382126[4]46382126[41,NaCl]46382126[40202Na02NaAAreZZreZZEZZZZZZreZZE所以对这个Na+离子,其库仑作用能ENa＋为:对一个Cl－离子,其库仑作用能ECl－为:1mol.的Na+和1mol.的Cl－组成的晶体中,库仑能为:1mol.NaCl晶体中,离子之间的排斥能为:这样,1mol.NaCl晶体总的势能函数为:AreZZE02Cl4ANreZZEENE02ClNaC4)(2mBrERmRCBrANreZZEErE024)()molkJ()1(103849.1)1(4)()(:,)(4:)11(4)(:)11(4)(,4:04)(:,1-7020202021021202eeeeRCeeReememeerrAZZUrrANeZZEErEUrrANeZZEmrANeZZrEUmrANeZZrErmANeZZBrmBANreZZdrrdE点阵能为时当排斥能表示为点阵能为求得有平衡时1-1077molkJ3.765)814.231.01(10814.27476.1)1(1103849.1)1(103849.1:NaCleerrAZZU的点阵能为点阵能的实验测定,依据热力学第一定律:Na(s)+Cl2NaCl(s)Cl(g)Cl－(g)+Na＋(g)Na(g)所以U=△Hf－S－I－D－E对于NaCl有:U=△Hf－S－I－D－E=(410.9+108.4+495.0+119.6-348.3)=785.6kJ·mol-121△HfDSEUI(2)离子极化和键型变异现象实际离子晶体中,纯粹属于离子键的很少。一般离子键中都含有共价键成分,共价键成分的多少与什么有关呢?①离子的极化我们知道对于正离子来说,若离子所带电荷越多,体积越小,产生的电场越强,其极化力就越大;一般来说与成正比。过渡金属的极化力较强。离子的变形性与该离子的极化率成正比,带负电荷越多,半径越大的离子越容易变形。rZ2②键型变异现象离子极化对离子晶体的键型和结构型式影响很大。当极化力强的离子与变形性强的离子结合时,会产生较大的极化作用,从而导致离子键向共价键过渡,这种现象称为键型变异现象。当离子键向共价键过渡时,会伴随着配位数降低,键长变短,键能和晶体的点阵能增大,晶体的稳定性增加,离子晶体的溶解度降低等现象,这是由共价键的所占比例增大决定的。不过,实际晶体中键型还是很复杂的。③晶体化学定律哥希密特对影响离子晶体结构型式的因素作了简明扼要的总结。他指出：“离子晶体的结构型式，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离子半径的大小及极化作用的性质”。这一概括被称为哥希密特晶体化学定律。此定律不仅适用于离子晶体，也同样适用于其他晶体。可见影响晶体结构型式的主要因素有三个:(1)晶体的组成及数量关系;(2)组成晶体微粒的大小关系;(3)微粒之间的极化作用。由于上述因素影响晶体结构型式，这就出现了类质同晶现象及同质多晶现象。(3)离子半径离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半径,即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。正、负离子半径的相对大小直接影响着离子的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶体是负离子按一定方式堆积起来,较小的正离子嵌入到负离子之间的空隙中去,这样一个正离子周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负离子半径r+/r－比的限制。例如:若三个负离子堆积成一个正三角形,在空隙中嵌入一个正离子,恰好与三个负离子相切时,正、负离子的半径比最小值为:155.0132rr,32rr1rrr,2330cosrrr所以：由于离子半径比与配位数的关系:r＋/r－配位数配位多面体的构型0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面体0.414～0.7326八面体(NaCl型)0.732～1.0008立方体(CsCl型)1.00012最密堆积3.复杂离子化合物及其结构简介(1)离子配位多面体和泡林规则离子配位多面体主要有四面体、八面体、立方体等,这些配位多面体在离子晶体中经常见到。离子晶体中的泡林规则:按照晶体结构的局部电中性要求，确定离子晶体中某一离子周围带异号电荷的离子数的规则。20世纪30年代初，L.C.鲍林提出以下四条规则：第一规则:在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体(见离子配位多面体),正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。第二规则(电价规则):在一个稳定的离子晶体结构中,每一负离子的电价z-等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即称为电价规则。式中正离子i的的静电键强si定义为,z+和n+分别是正离子i的电荷数和配位数。例如,氯化钠NaCl中每个Na+与6个Cl-相连,即Na+的配位数为6，Na+的电荷数是1，因此Na+-Cl-的静电键强是1/6。每个Cl-与6个Na+-Cl-离子键相连,可验证诸键强之和(6×1/6)=1恰等于负离子的电荷数。电价规则主要规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数。iiinzsznzsi第三规则:在配位结构中，公用多面体的棱,特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。第四规则:在含有一种以上正离子的晶体中,电价大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的复杂离子化合物(如硅铝酸盐等)的结构有重要的指导意义。20世纪70年代以来,以I.D.布朗为代表的化学家提出的键价法以更广泛的精密实测晶体结构信息为基础,已将鲍林的电价规律发展到定量化的阶段。(2)硅酸盐晶体结构和分子筛鲍林规则对研究硅酸盐的结构有重要的指导意义。硅酸盐的主要成分是硅和氧,分析硅酸盐的结构，首先要注意硅氧两种主要成分。根据鲍林规则的第一规则,硅氧离子半径比r+/r-=0.41/1.40=0.2930.414,因此Si4+选择由O2-所组成的正四面体配位。Si-O链长0.16nm，比正、负离子的半径之和有所缩短,说明键有相当程度的极化，Si-O键结合是较强的。根据鲍林第二规则(电价规则),硅-氧键的静电键强度为硅离子电价除以配位数＝4/4＝1，而负离子O2-的电价数为2。这决定了硅-氧四面体的每一顶点(即O2-)至多只能公用于两个硅-氧四面体之间,因为两个Si-O键的键强之和等于O2-的电价。按照鲍林第三规则,两个硅-氧四面体若公用一个边(即公用两个顶点)或公用一个面(即公用三个顶点),将使两个高价Si4+离子距离大大缩短,从而严重影响结构的稳定性。这些晶体化学原理决定了硅酸盐中Si4+必定以强键与O2-键连接组成硅-氧四面体,每个硅-氧四面体的顶点O2-至多只能为两个四面体所公用,而两个硅－氧四面体则难以公用一个以上的顶点。这些原理构成了按Si4+-O2-骨干的类型及对硅酸盐进行分类的科学基础。下表是各种类型的硅-氧骨干分类(表中方括号内为骨干内硅-氧原子比)。在架型骨干中每个O2-均为两个四面体所公用,每个Si只分摊到4×1/2＝2个氧,因此硅－氧比为1:2。在单链型和环型骨干(左下图)中每个四面体有2个顶点为公用，另2个为非公用,每个Si分摊到2×1+2×1/2＝3个氧。在层型骨干(右下图)中每个四面体有三个顶点公用,每个Si分摊到3×1/2+1＝5/2个氧,故硅－氧比为2:5。骨干类型与骨干内硅－氧比间的联系是很重要的。硅酸盐中的氧,在骨干中可以O2-存在、骨干外可以OH-、H2O等不同形态存在;而Al则既可在骨干外存在,又能部分取代骨干中的Si而形成硅铝酸根,这又进一步增加了硅(铝)酸盐结构的复杂性。如绿柱石的结构见下图:分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。迄今为止，人工合成的分子筛有A型、X型、Y型和丝光沸石型等类,它们的化学通式可由下式表示：分子筛的主要特色在于它具有孔穴或笼状结构。硅(铝)氧四面体通过公用顶点可以形成环或窗口。例如,由六个四面体组成的环可用正六角形表示(角顶为硅,氧则在每个边的中心附近),成为六元环窗口。在A型分子筛结构图(图2A型分子筛结构)