Ti-Al金属间化合物的研究进展

Ti-Al基金属间化合物的研究进展课程：新型金属结构材料学院：材料学院学号：2009200615姓名：王永福1Ti-Al基金属间化合物的研究进展摘要:因密度、比刚度、高温比强度和阻燃性等方面的优势，Ti-Al基金属间化合物被认为是最有应用潜力的新一代航空及高温结构材料。本文在介绍Ti-Al基金属化合物基本性质及组织的基础上，讨论γ-TiAl基金属化合物力学性质与显微组织的关系。指出γ-TiAl基金属化合物存在的室温脆性，高温氧化性不足等问题，并提出合金化，材料复合化等相应的解决方法。关键词:TiAl,γ-TiAl,金属间化合物随着航空航天技术的不断发展，为了提高发动机的热效率和减轻零部件的自重，并满足材料在航空航天中的服役条件，要求使用的材料具有高的高温强度、良好的抗蠕变性和抗氧化性以及低的密度。TiAl基金属间化合物具备以上提出的性能要求，与目前使用的Ni基超合金相比较，除了室温塑性较低之外，TiAl基合金其他方面的力学性能与Ni基超合金相当。然而，TiAl基合金的密度却不及Ni基超合金的一半。与钛合金相比，TiAl基合金的高温性能高出许多[1]。所以TiAl基合金作为高温结构材料的最大优势在于，在具有良好的高温性能的前提下，密度很低。所以TiAl基金属间化合物所具有的特性，使其作为一种理想的、有待开发的新型航空航天用高温结构材料一直倍受研究者的重视。1Ti-Al基化合物性质及α2+γ双相合金常见组织特征1.1Ti-Al基金属间化合物的基本性质TiAl基合金密度低，具有高的比强度和比弹性模量，在高温时仍可以保持足够高的强度和刚度，同时它还具有良好的抗蠕变及抗氧化能力。经过第1代TiAl基合金（Ti48Al4V0.1C）以及第2代TiAl基合金（Ti48Al2(Cr，Mn)2Nb）的发展，在此基础上，近年来，研究者又开发出了第3、4代合金，通过合金化和组织控制使拉伸性能、断裂韧性，蠕变性能以及抗氧化性能等都得到普遍提高[2]。随着对Ti-Al基金属化合物研究的深入，目前得到的大家比较公认的Ti-Al二元相图如图1所示[3]：2图1Ti-Al二元相图Fig.1Ti-Albinaryphasediagram由图1可知：Ti-Al系中的主要金属间化合物相有：Ti3Al相(α2)，γ-TiAl相，δ-TiAl3相。Ti3Al相(α2)具有D019的超点阵结构，密排六方，空间群为P63/mmcα2相具有较宽的成分范围：22-39Al%(Atomicpercent)；γ-TiAl相是典型的Berthollide型化合物，具有很宽的成分范围，从48%（原子）Al到69.5%（原子）Al，在熔点（～1465℃）以下温度一直稳定。γ-TiAl具有L10有序超点阵结构，为正方点阵，Al和Ti交替地排列在(002)面上，c/a约为1.02；δ-TiAl3相具有较低的熔点（1340℃），并具有非常窄的成分范围。因其具有更高的Al含量，密度更低，抗氧化性能更好。它们的晶胞结构如图2所示：（a）（b）（c）图2Ti3Al(a),TiAl(b),TiAl3(c)的单胞及主要的滑移位错矢量TiAl基金属间化合物中，δ-TiA13基合金曾经引起人们的兴趣，然而这些合3金在室温拉伸时很脆，到目前为止尚无改善的办法。α2-Ti3Al基合金和其复合材料曾经是一类有希望的高温结构材料，但是它们仍然存在着结构不稳定以及在恶劣环境和循环载荷下开裂的问题。γ-TiA1基合金性能比α2-Ti3Al基合金性能更优越，这是由于该合金具有更高的高温强度、高温抗氧化性及更低的材料密度[4]。因此，目前钛铝化合物的研究焦点放在γ-TiAl基化合物的研究和开发上。这类合金成分为Ti-(45～50)%（原子）Al-(1～10)%（原子）M，M为V,Cr,Mn,Nb,Ta,W和Mo等。1.2α2+γ双相合金组织特征富铝的单相合金几乎没有室温塑性，Huang等提出，在TiAl基合金的显微组织中，如果含有一定量的α2-Ti3Al相，其室温塑性明显的提高[8]。通过控制合金成分，引入少量α2相，形成双相TiAl基合金，以此来提高塑性。因此，具有实用化前景的TiAl基合金是由α2和γ两相组成的合金。然而，TiAl基合金在实用化过程中面临的室温塑性低是其主要的缺陷，TiA1基合金的室温力学性能受其显微组织的影响显著，得到细小、均匀的显微组织是获得较好室温力学性能特别是较高室温延性的前提条件[5]。含铝46~50的TiAl基合金缓冷态接近平衡的组织为γ+(α2/γ)双相复合组织。将铸态和热加工态的铝含量在46％~48％范围内的TiAl基合金作为当前重点研究的内容在不同温度区间进行热处理，可得到4种典型的室温双相显微组织（如图3）。它们分别为：①等轴γ单相组织(singleγ-phase)；②双态组织(duplexmicrostructure)；③近层片状组织(near-lamellarmicrostructure)；④全层片状组织(full-1amellarmicrostructure)[6]。与单相合金相比，几种双相组织的室温塑性都有不同程度的提高。4图3γ-TiAI基合金经不同热处理所得的四种典型的显微组织[6-8](a)等轴γ单相组织;(b)双态组织;(c)近全层片组织;(d)全层片组织4种典型的显微组织中，其中双态组织有最好的塑性，但由于γ相的解理能低，抗裂纹扩展能力差，造成合金表现出较低的室温断裂韧性和蠕变抗力较差；近全片层组织合金有最好的强度，并有一定的塑性，但塑性与双态组织相比要低得多；由γ-TiAl板条和α2-Ti3Al板条组成的全层片晶团组织由于存在大量γ/α2相界面，能有效地阻碍裂纹的扩展，使合金有较高的断裂韧性，但其粗大的晶粒及层片组织力学性能各向异性将导致合金室温延性差；而等轴γ相组织晶粒大，无层片组织，因而塑性、断裂韧性等各方面综合性能都较差。2粉末冶金制备TiAl基合金材料目前TiAl合金的制备方法主要有：1)铸造；2)铸锭冶金；3)粉末冶金。图4为这几种加工方法的工艺过程示意图。5图4TiAl基合金常用加工方法及工艺过程粉末冶金制备TiAl基合金的具体方法主要有：机械合金化、自蔓燃—高温合成、反应烧结、等离子喷射成形、爆炸合成等。而这些方法并不是独立的，常常两种或多种方法结合在一起，是很难区分开的。本文主要介绍元素反应烧结方法制备TiAl基合金的一般过程。先进行单质粉末的固结，随后进行成形加工，如低温挤压，轧制成片材，或锻造成近型的零部件，然后进行烧结，以完成金属间化合反应，最终产品通常还需进行热等静压加工，以消除残留的孔洞。2.1Ti/Al复合粉坯料制备工艺机械球磨作为一种细化粉体材料组织极其有效的方法，可用来制备具有极细层片结构、细晶Ti/Al机械复合粉。Ti/Al混合粉末经高能机械球磨，粉末颗粒尺寸发生了明显的变化。在球磨初期，Ti、Al粉末在高速磨球的碾压轧制和冷镦作用下，相互焊合团聚在一起，形成了片层状Ti－Al二元复合粉，此时因粉末加工硬化程度很小，粉末中的缺陷较少，Ti、Al粉末的塑性均比较好，两种粉末只是简单的粘合在一起，并不发生粉末的断裂，因此粉末尺寸出现急速增加现象；随着球磨时间的延长，加工硬化作用急剧增加，复合粉塑性变形显著增大，在复合颗粒中造成了极大的应力、应变，使得其中产生了大量缺陷，这些缺陷的存在很容易诱发微裂纹，并由于加工硬化粉末变得越来越脆，从而复合粉在进一步的球磨中因磨球的冲击作用发生了断裂，断裂后的粉末又在磨球的作用下重新焊合。焊合－断裂－再焊合，这样6反复循环，当首次出现断裂和焊合频率相等，则复合粉的尺寸达到最大，此时粉末尺寸可达原始粉末的4～5倍，个别颗粒甚至高达10倍左右。球磨时间的增加使得断裂程度增大，所以复合粉的尺寸又会迅速下降，当再次达到焊合与断裂平衡时，粉末颗粒尺寸将不再随时间呈明显变化，此时粉末颗粒可细化至十几个微米。同时随着球磨时间的延长，粒度分布的范围逐渐变窄，这是因为大于平均粒度的颗粒被减小，减小的速率与小于平均粒度的颗粒的碎片通过与较小颗粒和摩搓产生的磨损产生的磨损碎屑联接而长大的速率相同。机械球磨的进行，使得Ti/Al复合粉末形成了层片结构，并随着球磨时间的延长层片结构逐渐细化[9]。为了最终获得具有较细微观组织致密烧结构件，有必要利用烧结前复合粉硬度低、易致密这一优点，在烧结前预致密，可通过塑性加工来实现。粉末烧结前的塑性变形加工有两个目的，一是将预制坯制成所需要的形状；一是提高预制坯密度，从而提高最终烧结密度和烧结材料的力学性能。2.2烧结Ti/Al复合粉坯料制备完成后，就要对粉体坯料进行低温无压真空反应烧结和高温真空反应烧结，将Ti/Al机械混合物组织转变为TiAl基合金组织。烧结的基本过程粉末体的高温烧结过程大致可以分为以下三个阶段，如图5所示。图5粉末体烧结过程示意图（a）粘结阶段（b）烧结颈长大阶段（c）、（d）闭孔隙球化和缩小阶段(1)粘结阶段：烧结初期，颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合，即通过形核、结晶长大等原子迁移过程形成烧结颈。在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本不变，烧结体不发生收缩，密度增加也极微，但是烧结体的强度由于颗粒结合面增大而有明显增加。对于挤压固结后的Ti/Al复合粉7坯，因起始密度比较高，所以在这一阶段，粉末颗粒间以及颗粒内部的Ti/Al层片间均在较大面积上发生了由机械结合向晶体结合的转变，但原子的扩散即使在界面局部形成了Ti-Al金属间化合物，其含量也非常少。(2)烧结颈长大阶段：原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。同时由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧结体收缩，密度和强度增加是这个阶段的主要特点。在这一阶段，压制固结后的Ti/Al复合粉坯已基本上由起始的单质Ti、Al经扩散反应转变为金属间化合物；坯料因孔隙的大量消失以及反应为体积收缩类反应，密度应进一步上升。(3)闭孔隙球化和缩小阶段：对大多数材料，当烧结体密度达到90%以后，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大为增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消失和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间，但是仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。对于Ti/Al复合粉坯的烧结，因起始密度较高，在粘结阶段就已出现多数孔隙被分隔的现象；在烧结颈长大阶段则孔隙已发生了球化和缩小。Ti/Al复合粉压制坯的烧结过程同大数粉体材料一样也可分为三个阶段。然而该坯料烧结时还具有自身的一些特点：1)压制的Ti/Al复合粉坯即烧结坯初始相对密度高；2)烧结反应生成的金属间化合物在烧结过程中存在组织转变。烧结过程中Ti-Al固相扩散反应形成TiAl金属间化合物的过程如图6[10]。图6Ti/Al层片扩散反应过程示意图a)反应前b)反应初期c)反应中期d)反应后期2.3工艺参数对性能的影响粉末冶金制品的致密程度对其使用性能有着决定性影响，TiAl基合金的致密8与成分、原料颗粒大小、压坯密度、加热速度、烧结温度、时间和压力等都有关。杂质的存在会严重影响TiAl基合金的致密化。原料颗粒度越小，元素颗粒间接触面越大，扩散距离越短，越有利于反应；Al颗粒越细，Al反应完后留下的空隙越小，从而有利于烧结后期孔隙的闭合。预压坯密度对反应合成TiAl合金密度也有着一定的影响，提高压坯密度在一定程度上会提高TiAl合金的密度。提高加热速度，可以减少在加热过程中固态Ti、Al之间的反应，使残余的液态增多，而液态Al的存在能使TiAl3颗粒破碎，提高孔隙度，因而对致密化过程不利。但是在加压反应合成时，加热速度对TiAl基合金的致密度影响不大。LiuYong等[11]将Ti、Al单质粉末在空气中进行热压，结状分布，1400℃果显示，800℃时Ti、Al反应不完全，随温度增加，反应趋于完全，1300℃热压时，Ti3Al呈岛热压，易形成粗大的γ晶粒和粗层片结构，因而认为1300℃热压较佳。Ti、Al粉末在反应过程中因伴有体积的大