统计热力学基础习题课

1统计热力学基础习题课一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式nertv式中，：粒子的总能量，t：粒子整体的平动能，r：转动能，v：振动能，e：电子运动能，n：核运动能。（1）三维平动子)(82222222cnbnanmhzyxt式中，h：普朗克常数；m：粒子的质量；a，b，c：容器的三个边长，nx，ny，nz分别为x，y，z轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。对立方容器)(8222322zyxtnnnmVh基态nx=1，ny=1，nz=1，简并度10,tg，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如32286mVht的能级，其简并度g=3。（2）刚性转子双原子分子)1(822JJIhr式中，J：转动量子数，取值0，1，2……，I：转动惯量，20RI，：分子的折合质量，2121mmmm，0R：分子的平衡键长，能级r的简并度gr=2J+1（3）一维谐振子h)21(v式中，：分子的振动频率，：振动量子数，取值0，1，2……，各能级2都是非简并的，gv=1对三维谐振子，hzyx)23(v2)2)(1(vssg，其中s=x+y+z（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。平动转动振动线性分子323n-5非线性分子333n-62、能级分布的微态数和Boltzmann分布（1）能级分布的微态数能级分布：N个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。微态数：实现一种分布的方式数。定域子系统能级分布微态数iiniDngNWi!!离域子系统能级分布微态数iiniDngWi!系统总的微态数DDW（2）最概然分布等概率定理：对N，U，V确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。1P，某个分布的概率DDWP最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。（3）玻耳兹曼分布对于一个N，U，V确定的系统，kTiiiegqNn——玻耳兹曼分布配分函数：kTiiegq式中，ig：能级i的简并度，n：分布在能级i上的粒子数。33、配分函数由于inieiiriti,,,v,,，inieiiritigggggg,,v,,,可得：nertqqqqqqv为配分函数的析因子性质。（1）能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i的能量有00ii，kTeqq00kTeqq00（2）平动配分函数31212312322)2(VhmkTqfVhmkTqttttf：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。因为：00,t，所以：ttqq0（3）转动配分函数双原子分子rrThIkTq228式中，I：分子的转动惯量。：分子的对称数，异核双原子分子=1，同核双原子分子=2。Ikhr228为转动特征温度。2121rrrTqfrf：一个转动自由度上的配分函数。由于00,r，rrqq0对非线型分子21323228zyxrIIIhkTq（4）振动配分函数TTkThkTheeeeq2222vvv114TkTeqeqv0,v11v0v其中，khv为振动特征温度，一般情况vT。fv=qv一个振动自由度上的配分函数多原子线型分子531v1nikThkThiieeq多原子非线型分子631v1nikThkThiieeq（5）电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。常数0,00,0,0,eekTekTeegqeqegqee（6）核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。常数0,00,0,0,nnkTnkTnngqeqegqnn4、热力学函数与配分函数之间的关系（1）玻耳兹曼熵定理：lnkS摘取最大项原理：lnlnBW，BWkSln式中，BW：最概然分布的微态数。（2）热力学函数与配分函数之间的关系①热力学能VTqNkTU)ln(2VTqNkTU)ln(020其中，000UUNUU，U=U0+U00N是系统中全部粒子均处于基态时的能量。0U是系统处于0K时的热力学能。5∴nertUUUUUUv000v000nertUUUUUU其中0,0,2,,00v0v00nerrttUUNhUUUUUUNkTUt230,NkTUr011vv0vTeNkU②摩尔定容热容v,,,022,lnlnVrVtVVVVVmVCCCTqRTTTqRTTCRCtV23,,RCrV,22vv,1vvTTVeeTRC③熵离域子系统NkTUNqNkNkTUNqNkS00lnlnnertSSSSSSvNkTUNqNkSttt00ln，TUqNkSrrr00ln，TUqNkSTUqNkSoeoeeln,ln0v0vvTUqNkSnnn00ln定域子系统TUqNkTUqNkS00lnln④其它函数亥姆霍兹函数A：离域子系统00!)(ln)!ln(UNqkTNqkTANN定域子系统00)ln(lnUqkTqkTANN压力p：TTVqNkTVqNkTp0lnln6吉布斯函数G：∵G=A+PV离域子系统TNVqNkTVNqkTG)ln()!ln(00)ln(}!)(ln{UVqNkTVNqkTToN定域子系统TNVqNkTVqkTG)ln(ln000)ln()ln(UVqNkTVqkTTN焓H：TVVqNkTVTqNkTpVUHlnln20002lnlnUTqNkTVTqNkTTV选取基态能级为能量零点时，U、A、G、H表达式中多一个0U项。5、理想气体反应平衡常数理想气体反应标准平衡常数与配分函数理想气体反应BBB0分子浓度表示的平衡常数kTBBCrBeqK0)(物质的量浓度表示的平衡常数kTBBcrBBeLqK0)(*压力表示的平衡常数kTBBprBBepkTqK0))((*，其中VqqBB0*7二、例题解析1、在边长为a的立方容器中，质量为m的粒子作三维平动子运动，其中kTmah1.0822，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能级的分布数之比。解：立方容器kTnnnnnnmahzyxzyxt1.0)()(822222222状态（1，1，1）g1=1,kT3.01，状态（1，2，3）g2=6,kT4.12∵kTiiiegqNn∴997.1)3.0exp(1)4.1exp(6121212kTkTkTkTegegnnkTkT2、某分子的振动能级间隔J20v10942.5，试计算（1）分别在298K，900K时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。（2）若振动能级间隔为J20v1043.0，情况又将如何变化？解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比kTikTijijiegegnn来讨论不同温度、不同能级差对分布的影响。解：（1）对分子的振动gi=1εi-εj=Δεv=5.94210-20J∴kTkTkTjijijieeenn)(11T=298K时，7123201036.5)29810381.110942.5exp(KKJJnnjiT=900K时，3123201040.8)90010381.110942.5exp(KKJJnnji（2）若Jji201043.0时8T=298K时352.0)29810381.11043.0exp(12320KKJJnnjiT=900K时708.0)90010381.11043.0exp(12320KKJJnnji对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。假若振动能级间隔减小，高能级上的分布数会增大许多。3、NO分子的振动特征温度K2744v，其振动能级只考虑基态和第一激发态，求算：（1）当T=2744K时，其振动配分函数0vv,qq为多少？（2）若使激发态分子数%92.111Nn，温度应达到多大值？解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与温度有关，不能把（1）中的配分函数值拿过来用，因为（2）的温度与（1）的温度很可能不相同。解：（1）10v})21(exp{kThq8297.0)2744227443exp()274422744exp()23exp()2exp()23exp()21exp(vvKKKKTTkThkTh3679.18297.0)274422744exp()2exp(v0vKKqTqv（2）∵kTiegqNnii∴)23exp()2exp()23exp(vvv111TTTqegNnkT%92.11)exp(11vT90.239.71%92.111)exp(vvTT∴KKT13720.227440.2v4、1摩尔纯态的理想气体，假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为g=1;k=100K,g=3;/k=300K,g=5（1）计算200K时的分子的配分函数。（2）计算200K时能级1上的分子分布数。（3）当T→∞时，三个能级上的分布数之比为多少？解题思路：本题利用配分函数的定义式和玻耳兹曼分布，可求出结果来。本题不能套用配分函数计算公式，只能根据其定义进行加和计算，而一些计算公式是无穷项求和的结果。当T→∞时，i/kT→0表示能级开放的经典极限情况。解：（1）ikTiiegq935.3200300exp5200100exp311210210KKKKegegegkTkTkT（2）23231110785.2200100exp3935.310023.61KKegqLnkT（3）当T→∞时，0kTi∴1)exp(kTi∴5:3:1::::210210gggnnn5、证明在室温下异核双原子气体分子在转动量子数J的转动能级上的分子数为}/)1(exp{)12()(rrTJJJTNJn10其中Ikhr228，并且在)12(21rTJ处有一个极值。解题思路：本题在数学上是极值问题，求的是0)(dJJdn对应的J值，利用玻耳兹曼分布和转动能级公式，即可求证，不过求证过程繁杂，应当细心。解：转动能级)1(822JJIhrrrTq∴})1(exp{)12()(TJJJTNegqNJnrrkTii∴TJJJTNJnrr/)1()12ln(ln)(ln当)(lnJn取极值时，)(Jn也取极值。∴0)12(122)ln(TJJdJJdr∴2)12(2TJr∴)12(2