物理化学简明教程(印永嘉)-化学平衡

第五节第六节第四节第二节第一节第三节第四章化学平衡物理化学简明教程(印永嘉)第四章化学平衡返回目录退出2§4.1化学反应的方向和限度1.化学反应的方向和限度2.反应系统的吉布斯函数3.化学反应的平衡常数和等温方程第四章化学平衡返回目录退出31.化学反应的方向和限度所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500℃时，水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度。例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。第四章化学平衡返回目录退出4所有的此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示，这就是化学反应的限度。当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石第四章化学平衡返回目录退出52.反应系统的Gibbs函数也就是说反应系统的吉布斯自由能G是随变化的。任意化学反应，()T,p,W´=0时,反应方向和限度的判据为:(dG)T,p=BdnB=BBd0其中d为反应的进度。d=dnB/vB所以化学平衡是研究多组分体系的吉布斯函数动态变化。第四章化学平衡返回目录退出6=0nA=1molnB=0nA=1–=xAnB==xB()T,pA(g)＝B(g)AB,即Gm,AGm,B]ln)1ln()1[()1(BARTG设一简单理想气体反应******当反应进度为时，反应系统的G为：G=G*+ΔmixG=(nAµA+nBµB)+RT(nAlnxA+nBlnxB)将nA=1–=xA，nB==xB代入上式第四章化学平衡返回目录退出7]ln1)1ln(1[)(ABRT]ln)1ln()1[(RTG=G*+ΔmixG=pTG,)([ABA])1(ln2[)(ABRT此式前一项为负值，而后一项由于1，在一定范围内为正值，两者相加必然在某一时值为0第四章化学平衡返回目录退出8系统吉布斯自由能随反应进度的变化为一条曲线反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。Geq10AB0,pTG0,pTG0,pTG反应平衡条件:()T,p（W’=0）rGm=ΣνBμB=0pTG,0反应能够正向进行；=0反应达平衡；=eq0反应能够逆向进行。第四章化学平衡返回目录退出93.化学反应的平衡常数和等温方程平衡时gμG+hμH=aμA+bμB根据理想气体在一定温度下的化学势表示式设理想气体反应aA+bB=gG+hHGGHHAABBln/ln/ln/ln/ggRTpphhRTppaaRTppbbRTppGHGHABAB//1ln//ghabppppghabRTpppp即式中pB分别为B物质在平衡时的分压。第四章化学平衡返回目录退出10＝常数＝KK表示标准平衡常数。由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函数。因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以GHGHABAB//1ln//ghabppppghabRTppppGHAB////ghabppppppppBeqBpp第四章化学平衡返回目录退出11即上式可表示为mrBAHGGbahg令KRTGlnmrrGm：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的“标准吉布斯函数变化”。不平衡时，反应系统的吉布斯函数变化应为rGm=(gμG+hμH)–(aμA+bμB)B/ln'BBBppRTBeqB/lnppRT第四章化学平衡返回目录退出12上式称为范特霍夫(van´tHoff)等温方程。则令或pQppB/'BrmlnlnpGRTKRTQ注意：（1）pB和p´B的含义是不同的，pB是指平衡时的分压，p´B是指任意状态时的分压。（2）K是平衡常数的标准表示形式，不是处于标准态时的平衡常数；（3）Qp不是平衡常数，称为“分压比”。pmrpQRTGQRTlnlnBBrGm第四章化学平衡返回目录退出13其中Qa:活度商只需用活度aB代替pB/p于是，等温方程可统一表示为bahgaaaaeqBeqAeqHeqG推广到任意反应aA+bB=gG+hHKaBeqBaQRTGGlnmrmraQRTKRTlnln第四章化学平衡返回目录退出14aQRTKRTGlnlnmr范特霍夫(Van’tHoff)等温方程Van’tHoff在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：理想气体aB-------pB/p实际气体aB-------fB/p理想液态混合物aB-------xB理想稀溶液aB-------c/c,m/m纯液(固)体aB=1BBBaQa第四章化学平衡返回目录退出15QaK即rGm0,反应能够正向进行；Qa=K即rGm=0,反应达平衡；QaK即rGm0,反应能够逆向进行。)/ln(mrKQRTGa在定温定压不作其它功条件下，0反应能够正向进行；=0反应达平衡；0反应能够逆向进行。rGm第四章化学平衡返回目录退出16例题1有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知K＝1.55×107。(1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?解(1)反应系统的分压比'O'2H'2OH'O2'H2'OH222222)/()/()/(ppppppppppQp3345251000.1)Pa1000.1(Pa1000.1)Pa1000.1(第四章化学平衡返回目录退出17由rGm＜0，或者由Qp＜K均可判断此时反应能够正向进行。)/ln(mrKQRTGp=8.314J·mol-1·K-1×2000K×ln(1.00×103/1.55×107)由等温方程=–1.06×105J·mol-1第四章化学平衡返回目录退出18(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即所以222O2H2OH71055.1ppppKQp21453472OHPa1053.1Pa1000.11)Pa1000.1(1055.12pPa1024.17OH2p第四章化学平衡返回目录退出191.化学反应的rGm和rGm2.物质的标准生成吉布斯函数3.反应的rGm和标准平衡常数K的求算§4.2反应的标准吉布斯函数变化第四章化学平衡返回目录退出201.化学反应的rGm和rGmaQRTGGlnmrmr(1)rGm=BB：T,p一定时，μ一定，(2)(rGm)T,p(W’=0时)可指示反应能够进行的方向；rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应方向。任意化学反应的等温方程可表示为rGm=BB：T,p一定时，rGm不是常数，与Qa有关rGm是一常数，与实际压力无关第四章化学平衡返回目录退出211/2N2(g)+3/2H2(g)＝NH3(g)rGm(673K)=24.2kJ·mol－10但是，当QaK(p≠p),rGm0反应能正向进行例如第四章化学平衡返回目录退出22(3)rGm可用来估算反应的方向rGm40kJmol-1反应能逆向进行rGm–40kJmol-1反应能正向进行例如Zn(s)+1/2O2(g)=ZnO(s)25℃rGm=–318.2kJmol-1，K=61055，估计可正向进行。欲使反应不能正向进行，必须QaK，即61055，则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。第四章化学平衡返回目录退出232.物质的标准生成吉布斯函数对于任意化学反应aA+bB=gG+hH其rGm应为：rGm=BGm,B由上式可知，若能知道每一种物质的标准吉布斯函数的绝对值，反应的rGm则可很方便地求得。但是，各物质标准吉布斯函数绝对值目前还无法知道，所以上式的实际应用有困难。为了能够比较方便地求算反应的rGm，人们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法，引入“标准生成吉布斯函数”的概念。第四章化学平衡返回目录退出24rGm=BfGm,B则任意反应的:规定：任意温度T和处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零。由稳定单质生成1mol某物质时的rGm,就是该物质的fGm第四章化学平衡返回目录退出253.反应的rGm和K的求算(1)由fGm求rGm和K(查表)；rGm=BfGm,B=–RTlnK(2)用已知反应的rGm求未知反应的rGm；(3)通过实验测定平衡时组成求K；(4)通过定义式rGm=rHm–TrSm（查表）其中rHm=BfHm,B，rSm=BSm,B(5)通过标准电动势rGm=–nFE。第四章化学平衡返回目录退出26例题2求算反应CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在298K及标准压力下的rGm和K。解查表可得，298K时Cl2(g)是稳定单质，其fGm=0。所以，反应的rGm=[(210.5)(137.3+0)]kJmol-1=73.2kJmol-1121113mr1078.6298KmolK8.314JmolJ102.73expexpRTGKfGm(CO，g)=–137.3kJmol-1fGm(COCl2，g)=–210.5kJmol-1第四章化学平衡返回目录退出27例题3求298K时反应H2(g)+½O2(g)=H2O(l)的K已知298K时H2O(g)的fHm=–241.8kJmol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的标准摩尔熵值Sm分别为130.6,205.0,188.7JK-1mol-1;水的蒸气压为3.17kPa解物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态。因此，题给数据只能用于反应H2(g)+½O2(g)=H2O(g)第四章化学平衡返回目录退出28反应H2(g)+½O2(g)=H2O(g)rHm=fHm(H2O,g)=–241.8kJmol-1;rSm=BSm,B=Sm(H2O,g)–Sm(H2,g)–½Sm(O2,g)=–44.4JK-1mol-1;rGm=rH