物理化学简明教程(印永嘉)-电化学

第五节第六节第七节第八节第四节第二节第九节第十节第一节第三节第十一节第十二节第十三节第十四节第七章电化学物理化学简明教程(印永嘉)第七章电化学返回目录退出§7.1离子的迁移1.电解质溶液的导电机理2.法拉第定律3.离子的迁移数第七章电化学返回目录退出ZnSO4CuSO4+–负载多孔隔膜化学能原电池G0电解池G0G=–212kJmol-1电极：一般都由金属制成,属于电子导体(第一类导体)H2O(l)H2(g)+½O2(g)G=237.2kJmol-1电解质溶液：离子导体(第二类导体)。→O2H2←石棉隔膜NaOHAVFe阴Ni阳ZnCu电极电解质溶液电能原电池电解池第七章电化学返回目录退出(1)电场力作用下：H+向负极迁移Cl-向正极迁移1.电解质溶液的导电机理电解池:正极的电势高；负极的电势低。合闸电解池第七章电化学返回目录退出负极正极H+eCl-e2HClH2+Cl2(2)界面上：负极2H++2eH2正极2Cl-2eCl2结果：电源做功W’=Q电量V电压;系统(G)T,p0若可逆进行：(G)T,p=Wr’=Q电量E(3)电流在界面上连续，构成回路eeH2Cl2第七章电化学返回目录退出负极正极H+eCl-eee(2)接通外电路，由于电势差，产生电流(3)进入溶液的离子定向迁移，构成回路结果：系统(G)T,p0;电池做功W’=–Q电量V电压;若可逆进行：(G)T,p=Wr’=–Q电量E(1)界面上自发反应：H2(g)+Cl2(g)2HCl负极:H22e2H+正极:Cl2+2e2Cl-H2Cl2迁移通入H2通入Cl2原电池第七章电化学返回目录退出结论：(1)电解质溶液的导电机理：(2)电极命名法：①电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；②电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。结果实现了化学能和电能之间的转换。正极(电势高)负极(电势低)原电池阴极(还原极)阳极(氧化极)电解池阳极(氧化极)阴极(还原极)第七章电化学返回目录退出2.法拉第定律当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nFFaraday其中：n:电极反应时得失电子的物质的量F:为法拉第常数F=Le=6.02210231.602210-19=96485Cmol-1通常取值为1F＝96.5kC·mol-1第七章电化学返回目录退出例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为：Q=nF=(0.4025/109)96500=356.3C阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为：Q=nF=(0.2016/63.5)296500=612.7C电量计（库仑计）以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。第七章电化学返回目录退出3.离子的迁移数定义t+=Q+/Q,t-=Q-/QQ+=z+c+u+FAQ-=z-c-u-FAQ=Q++Q-=z+c+u+FA+z-c-u-FA任何电解质中：z+c+=z-c-uuuQQtuuuQQt单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q-溶液中离子的浓度为c+,c-，离子迁移速率u+,u-电极2电极1H+Cl-H+H+第七章电化学返回目录退出表7.225℃时一些正离子的迁移数电解质c/(moldm-3)0.010.020.050.100.20HCl0.8250.8270.8290.8310.834KCl0.4900.4900.4900.4900.489NaCl0.3920.3900.3880.3850.382LiCl0.3290.3260.3210.3170.311NH4Cl0.4910.4910.4910.4910.491KBr0.4830.4830.4830.4830.484KI0.4880.4880.4880.4880.489AgNO30.4650.4650.4660.468KNO30.5080.5090.5090.5100.512NaAc0.5440.5550.5570.5590.561第七章电化学返回目录退出(1)u+,u-与外加电压E有关，当E改变时，u+,u-会按相同的比例变化，所以t+,t-不受外加电压的影响；注意：(3)同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl-0.01mol·dm-3HClKClNaClNH4Clt-0.1750.510.6080.509t+0.8250.490.3920.491(2)迁移数受浓度和温度的影响；(见表7.2)如:H+cHCl/(mol·dm-3)0.010.020.050.100.20t+0.8250.8270.8290.8310.834第七章电化学返回目录退出(4)电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极区和阳极区的浓度发生改变。正极：2Cl-–2e=Cl2负极：2H++2e=H2正极消耗4个Cl-负极消耗4个H+第七章电化学返回目录退出§7.2电解质溶液的电导1.电导、电导率、摩尔电导率2.电导的测定:3.电导率和摩尔电导率随浓度的变化4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率第七章电化学返回目录退出1.电导、电导率、摩尔电导率电解质溶液和金属导体一样，有下列关系：(1)服从欧姆定律:V＝IR；(2)电阻：R=(l/A)单位：电阻率:=R(A/l)单位：m对于电解质溶液常用电导和电导率(1)电导：G=1/R单位：S(西门子)(2)电导率：=1/=G(l/A)单位：Sm-1其中(l/A)=电导池常数的物理意义：电极面积各为1m2,两电极相距1m时溶液的电导。的数值与电解质种类、温度、浓度有关第七章电化学返回目录退出摩尔电导率——相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。(3)摩尔电导率m:因此m=/c(Sm2mol-1)电极2电极11m1mol电解质如上定义中，由于电极相距1m，所以浸入溶液的电极面积应等于含1mol电解质的溶液体积Vm，按m的定义应有m＝Vm，而溶液的物质的量浓度c(单位为mol·m-3)与Vm的关系为Vm=1／c第七章电化学返回目录退出2.电导的测定电桥平衡时，示波器中无电流通过，即C、D处电压相等。所以I1R=I2R1I1R3=I2R2两式相除R/R3=R1/R2R=R1R3/R2电导G=1/R=R2/R1R3测定电阻R电导G电导率调整R1电桥达平衡I2I1第七章电化学返回目录退出因为用直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度，致使测量失真。用交流电，前半周期的电极反应可被后半周期的作用相抵消，因此测量较为准确。为什么要使用交流电桥？其次，因采用交流电源，所以桥中零电流指示器不能用直流检流计，而需改用耳机或示波器。第三，为了补偿电导池的电容，需于桥的另一臂的可变电阻R1上并联一可变电容器。第七章电化学返回目录退出电导池常数的测定：可将一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)充入待用电导池中，在指定温度下测定其电导，然后按照(l／A)=(已知)/G(测定)算出该电导池常数(l／A)值。常用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。第七章电化学返回目录退出表7.3氯化钾溶液的电导率c/moldm-31000g水中KCl的质量(单位为g)电导率/(Sm-1)0℃18℃25℃0.010.746250.0773640.1220520.1408770.107.478960.713791.116671.285601.0076.62766.51769.783811.1342第七章电化学返回目录退出R=150.00，同一电导池中盛以0.01moldm-3HCl,R=51.40,试求0.01moldm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率m。解从表7.2查得25℃时0.01moldm-3KCl的=0.140877Sm-1例题125℃时，一电导池中盛以0.01moldm-3KCl,由(l/A)=/G=R求出(l/A)=0.140877150.00=21.13m-1(HCl)=(l/A)G=(l/A)/R=21.13/51.40=0.4111Sm-1m=/c=0.4111/10.00=0.04111Sm2mol-1第七章电化学返回目录退出3.电导率和摩尔电导率随浓度的变化对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单位体积溶液中电解质分子数增加了，但电离度却随之减小，因此使离子数目增加得并不显著所致。当浓度超过一定范围之后，反而有减小的趋势。这是因为溶液中的离子已相当密集，正、负离子间的引力明显增大，从而限制了离子的导电能力。强电解质：(c5mol·dm-3)随浓度增大而明显增大，几乎成正比关系。这是因为随着浓度的增加，单位体积溶液中的离子数目不断增加的缘故。C/mol·dm-3HClKOHLiClHAcKCl2468第七章电化学返回目录退出强电解质：当c1/20时m增大并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)。(应注意m并不是纯溶剂的m)无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率m均随浓度的增大而减小。在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与物质的量浓度c有下列经验关系：)1(mmcΛΛ其中β是常数。所以对于强电解质，可用外推法求m。第七章电化学返回目录退出对于弱电解质，当m1/20时m剧急增加但并不趋向于极限值m，所以不能用外推法求m。强、弱电解质的m与c关系的这种差别并不难理解。根据摩尔电导率的定义，溶液在稀释过程中两电极之间的电解质数量并没有减少，仍为lmol，只不过是溶液体积增大了而已。强电解质溶液在稀释过程中m变化不大，因为参加导电的离子数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降，离子间引力变小，离子迁移速率略有增加，导致m略有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之间的电解质数量未变，但电离度却大为增加，致使参加导电的离子数目大为增加，因此m随浓度的降低而显著增大。第七章电化学返回目录退出4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率柯尔劳许：“在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。”-zzAMAM,m,mmΛ(1)由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以第七章电化学返回目录退出(2)由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导率均为一定值。)Ac()H()HAc(mmmΛ)(Ac)(Na)(Cl)(Hmmmmλλλλ)(Na)(Clmmλλ)(NaCl(NaAc)(HCl)(HAc)mmmmΛΛΛΛ由上所述不难看出，利用有关强电解质的m值可求出一弱电解质的m。例如可以导出任何电解质的电导率：=m,离子c离子第七章电化学返回目录退出m,+m,正离子102/Sm2mol-1负离子102-/Sm2mol-1H+3.4982OH1.98Tl+0.747Br0.784K+0.7352I0.768NH4+0.734Cl0.7634Ag+0.1692NO30.7144Na+0.5011ClO40.68Li+0.3869ClO30.64Cu2+1.08MnO40.62Zn2+1.08HCO30.4448Cd2+1.08Ac0.409Mg2+1.0612C2O420.480Ca2+1.190SO421.596Ba2+1.2728CO321.66Sr2+1.1892Fe(CN)633.030La3+2.088Fe(CN)644.42表7.425℃无限稀释时常见离子的摩