原子吸收光谱法

6.原子吸收光谱法•原子吸收光谱分析简史1802年发现原子吸收现象暗线太阳光太阳光谱中的暗线，为太阳辐射被其周围存在的低温同种原子吸收的结果6.1原子吸收光谱法概述•原子吸收光谱法（AAS），又名原子吸收分光光度法，它是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。原子吸收光谱法的特点优点：(1)检出限低，灵敏度高•火焰原子吸收法的绝对灵敏度可达10-9g/ml，非火焰原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达10-15-10-13g/ml(2)精密度和准确度高•受外界因素影响相对较小，具有较高的精密度和准确度.(3)应用范围广•直接测定70多种金属元素•也可以用间接方法测定一些非金属和有机化合物。(4)取样量少，分析速度快•缺点：•(1)测定不同元素用不同的灯，不方便•(2)对多数非金属元素不能直接测定•(3)只限于定量分析•是测定金属元素的首选定量方法6.2原子吸收光谱法的基本原理•原子吸收光谱与原子结构•通常情况下，当原子处于基态时，有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的能量恰好与该原子从基态跃迁至激发态时所需的能量相同时，该基态原子就会从入射辐射中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁至激发态，同时伴随原子吸收光谱的产生。•由于原子的能级是量子化的，所以原子对不同频率辐射的吸收也是有选择的。•各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激发态时吸收的能量也不同。•ΔE=E﹡-E=h=hc/CU（基态）吸收波长为324.8nmMg（基态）吸收波长为285.2nm•原子由基态跃迁至第一激发态时所需能量最低，跃迁最容易，产生的吸收线为主共振吸收线或第一共振吸收线•灵敏线，最主要的分析线Na（基态）吸收波长为589.0nmMg（基态）吸收波长为285.2nm•通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度（吸光度）进行定量分析•根据吸光度与浓度呈线性关系的原理，可求出待测物的含量。6.3原子吸收光谱仪•用于测量和记录待测物质在一定条件下形成的基态原子蒸汽对其特征光谱线的吸收程度并进行分析测定的仪器，称为原子吸收光谱仪或原子吸收分光光度计(AAS）。回顾•原子吸收光谱法的特点•原子吸收光谱法的基本原理（理解）•原子吸收分光光度计的基本结构空心阴极灯原子化器单色器检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收光谱仪结构示意图空心阴极灯原子化器单色器检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收光谱仪结构示意图仪器结构光源原子化系统检测系统分光系统基本结构（掌握）•原子吸收分光光度计•光源、原子化系统、分光系统、检测系统四部分组成（一）光源作用：发射待测元素的特征谱线空心阴极灯（HCL）•结构•空心阴极灯是由一个阳极和一个空心阴极组成的气体放电灯•阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成•阳极为钨棒•阴极和阳极被封装在充有低压惰性气体的玻璃套管内•用不同待测元素作阴极材料，可制成相应元素的空心阴极灯。•只能发射一种元素特征谱线的单一元素空心阴极灯，目前应用最广泛•对于一灯多用的多元素灯，它的辐射强度较弱，易产生光谱干扰，实际应用上受到一定的限制•使用灯电流过小，辐射强度弱；•灯电流过大，会加快灯内惰性气体消耗，缩短灯寿命；•因此在实际工作中应选择合适的工作电流空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关•灯工作电流一般在1~20mA，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。•将试样中待测元素变成气态的基态原子的过程称为试样的“原子化”。完成试样的原子化所用的设备称为原子化器或原子化系统。（二）原子化系统•被测元素原子化的方法主要有火焰原子化法和非火焰原子化法两种。•火焰原子化法利用火焰热能使试样转化为气态原子。•非火焰原子化法利用电加热方式（石墨炉）使试样转化为气态原子。作用：将试样中待测元素转化为基态原子。仪器结构光源原子化系统检测系统分光系统（1）火焰原子化器•火焰原子化器结构简单，操作方便，重现性和准确度都比较好。•目前仪器多采用预混合型火焰原子化器•是由喷雾器、雾化室、燃烧器三部分组成雾化室原子化系统•(一)火焰原子化器燃烧器雾化室喷雾器喷雾器燃烧器雾化室喷雾器•喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。•雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。•喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。•一般的喷雾装置的雾化效率为5~15%。雾化室•雾化室的作用主要是除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。燃烧器•形成稳定的火焰，待测组分在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子燃烧器•我们可调节燃烧器高度，使光线通过火焰的不同区域。（一）火焰温度•不同待测元素对火焰有不同的要求，温度过高、过低都不利于产生更多的基态原子。•因此根据情况选择合适的火焰温度。（二）常见火焰类型（火焰的特性）•火焰种类温度/℃•丙烷-空气焰1930•氢气-空气焰2045•乙炔-空气焰2300•乙炔-氧化亚氮（笑气）焰2955最常用的是乙炔-空气焰，能对35种以上元素测定乙炔——空气火焰：•用途最广的一类火焰。•火焰温度相对略低（约2300℃），一些需要高温原子化的元素，不宜使用•燃烧速度稳定，能测定35种以上的元素•重复性好，噪声低，•乙炔可用高压乙炔钢瓶供应。•一般易挥发易电离的化合物，如：碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰•难挥发、易生成难解离化合物的元素如：Al、Mo、Ta、W等化合物选用高温火焰乙炔-笑气（N2O）火焰•此种火焰燃烧速度低，火焰温度达3000℃左右，大约可测定70种元素，•是目前广泛应用的高温化学火焰，这种火焰适用于耐高温元素的原子化•氧化亚氮气体通常由氧化亚氮钢瓶提供•N2O对呼吸有麻醉作用，且易爆，使用N2O-C2H2火焰应小心火焰原子化器的特点：•结构简单、操作方便，•准确度和重现性较好。•缺点：•原子化效率低，灵敏度低，试样用量大（0.5-1ml）•一般不能直接分析固体样品（2）非火焰原子化器•常用的是石墨炉原子化器•1967年，美国人制造出第一台高温石墨炉•基本结构包括•石墨管、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。仪器结构光源原子化系统检测系统分光系统•电源：10~25V，300A。用于产生高温。•保护系统：•保护气（Ar）——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。•冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。原子化过程（掌握）原子化过程分为干燥、灰化（去除基体干扰）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。干燥灰化原子化净化脱水去基停气空烧，清洗120350-8002500-300033501-5s10-60s3-10s3-5s石墨炉的升温程序是微机处理控制的，进样后原子化过程按程序自动进行除残非火焰原子化器（石墨炉原子化器）的特点：•原子化效率高（90%），测定灵敏度高；•取样量少（1-50ul），适合低含量样品分析•可直接分析液体和固体样品•缺点：•分析所需的时间比火焰法要长；背景干扰较严重•设备复杂、费用较高（三）分光系统•作用就是将待测元素的共振线与其他谱线分开，只让分析线通过检测系统•分光系统：入射狭缝、反射镜、色散元件（光栅、棱镜）、出射狭缝等组成单道单光束原子吸收分光光度计光学系统示意图•对具体仪器来说，分辨能力与仪器的狭缝宽度有关。•减少狭缝宽度，出射光的强度减弱，可提高分辨能力，有利于消除干扰谱线。•但若太小，透过光强度减弱，分辨灵敏度下降。一般狭缝宽度调节在0.01~2mm之间（四）检测系统•把分光系统分出来的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A.•常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用两次电子发射现象放大光电流的光电管。思考与练习•（1）原子吸收分光光度计由哪几部分构成？•（2）何谓试样的原子化？试样原子化的方法有哪几种？•（3）简述石墨炉原子化过程。•（4）常用的火焰类型有哪些？•（5）比较火焰原子化和石墨炉原子化法的特点。6.4原子吸收光谱仪的类型•原子吸收光谱仪按光束形式可分为单光束和双光束两类，按波道数目又有单道、双道和多道之分。目前使用比较广泛的是单道单光束和单道双光束原子吸收分光光度计。•单光束型•结构简单，操作方便，单光源强度易受电源电压波动而稳定性较差，易造成基线漂移，需配置光源稳压装置•双光束型•光源辐射的作用光被旋转器分为两束，一束通过原子化器，即通过样品，一束不通过原子化器，而绕过火焰为参比光束，然后两束光交替进入单色器•可以使光源的漂移通过参比光束的作用进行补偿，能获得稳定的输出信号。•这类仪器简单，操作方便，体积小，价格低，能满足一般原子吸收分析的要求。•其缺点是不能消除光源波动造成的影响，基线漂移。国产WYX-1A、WYX-1B、WYX-1C、WYX-1D等WYX系列和360、360M、360CRT系列等均属于单道单光束仪器。1、单道单光束型单道双光束仪器光学示意图2、单道双光束型•由于两光束来源于同一个光源，光源的漂移通过参比光束的作用而得到补偿，所以能获得一个稳定的输出信号。•国产310型、320型、GFU-201型、WFX-Ⅱ型均属此类仪器。3.双道单光束型•“双道单光束”是指仪器有两个不同光源，两个单色器，两个检测显示系统，而光束只有一路。双道单光束型仪器光学系统示意图•两种不同元素的空心阴极灯发射出不同波长的共振发射线，两条谱线同时通过原子化器，被两种不同元素的基态原子蒸气吸收，利用两套各自独立的单色器和检测器，对两路光进行分光和检测，同时给出两种元素检测结果。这类仪器一次可测两种元素，这类仪器型号有日本岛津AA-8200和AA-8500型。4.双道双光束型•这类仪器有两个光源，两套独立的单色器和检测显示系统。但每一光源发出的光都分为两个光束，一束为样品光束，通过原子化器；一束为参比光束，不通过原子化器。双道双光束型仪器光学系统示意图这类仪器可以同时测定两种元素，能消除光源强度波动的影响及原子化系统的干扰，准确度高，稳定性好，但仪器结构复杂。•多道原子吸收分光光度计可用来作多元素的同时测定。•目前美国PE公司推出的SIM6000多元素同时分析原子吸收光谱仪，同时检测多种元素的理想效果。思考与练习•原子吸收分光光度计有哪几种类型？它们各有什么特点？