9.-聚合物复合材料与增强体表面改性-2015

19.聚合物复合材料与增强体表面改性29.1聚合物复合材料结构复合材料粒子增强纤维增强层状增强大粒子连续(长)非连续(短)层压粘合高分子复合材料可分为两相：•基体高分子(Matrix)•增强剂(Reinforcement)承受主要的应力。•增强剂大多为刚性、强度高的材料构成。•片层•纤维（长丝、短纤、晶须等）；•微粒（任意形状，包括微球、棍状、颗粒等）39.1.1聚合物基复合材料的种类和性能1、聚合物基复合材料的优点a.具有比较高的比强度和比模量，可以和常用的金属材料进行比较，力学性能相当出色。b.抗疲劳性能好，纤维与基体的界面能够阻止裂纹的扩展，在破坏前有明显的征兆。c.减振性能好，纤维与基体界面具有吸振的能力，其振动阻尼很高。d.高温性能好，适宜作烧蚀材料。e.安全性好，纤维数量大，材料超载时载荷可以重新分配到其他纤维上。f.可设计性强、成型工艺简单。4A.玻璃纤维增强热固性塑料（GFRP)特点：•比重小、比强度高。•具有良好的耐腐蚀性，三种GFRP的耐腐蚀性能均超过不锈钢，期中玻璃纤维增强环氧树脂最突出。•良好的电绝缘材料，其电阻率和击穿电压强度都达到了电绝缘材料的标准。•不受电磁作用的影响，不反射无线电波，微波透过性好。•保温、隔热、隔音、减振。•刚性差、耐热性和导热性低、容易老化。2.常见纤维增强聚合物复合材料5分类：玻璃纤维增强环氧树脂、玻璃纤维增强酚醛树脂、玻璃纤维增强聚酯树脂玻璃纤维增强环氧树脂：综合性能最好，环氧树脂的粘结能力最强，与玻璃纤维复合时界面剪切强度最高。固化时没有小分子放出，尺寸稳定性好。不足是树脂年度大，加工不方便，而且成型时需要加热，不能制造大的部件。玻璃纤维增强酚醛树脂：耐热性最好，可以在200oC下长期使用，在1000oC以上的高温可以短期使用。耐烧蚀，可用作飞船的外壳。耐电弧性好。价格便宜，不足是性能较脆，固化时有小分子放出，尺寸不稳定。玻璃纤维增强聚酯树脂：加工性能好，可采用各种成型方法进行加工成型，可制作大型构件，不足是固化时收缩率大，耐酸、耐碱性稍差，不宜制作耐酸性的设备及管件。6各种玻璃钢与金属性能的比较7B.玻璃纤维增强热塑性塑料（FR-TP)热塑性塑料：聚酰胺、聚丙烯、低压聚乙烯、ABS树脂、聚甲醛、聚碳酸酯聚苯醚几种典型金属及FR-TP的强度对比8(1).玻璃纤维增强聚丙烯（FR-PP）玻璃纤维大大提高聚丙烯的机械强度，短切玻璃纤维增加到30－40％时，强度达到100MPa，并能改善聚丙烯的低温脆性。FR-PP吸水率小，在水中长时间煮对强度影响不大。(2).玻璃纤维增强聚酰胺（FR-PA）玻璃纤维可提高聚酰胺的尺寸稳定性、强度、耐热性、耐水性。玻璃纤维会降低聚酰胺的耐磨性。玻璃纤维增强尼龙6（FR-PA6）、玻璃纤维增强尼龙66（FR-PA66）、…………9(3).玻璃纤维增强聚苯乙烯类塑料(4).玻璃纤维增强聚碳酸酯聚碳酸酯是一种钢韧相兼的工程塑料，但容易产生应力开裂、耐疲劳性能差。加入玻璃纤维后疲劳强度提高2－3倍，耐应力开裂性能提高6－8倍，耐热性提高10－20oC，线膨胀系数减少，适合做耐热的机械零件。20％玻璃纤维可提高AS抗拉强度近一倍，弹性模量提高几倍，热变形温度提高10-15oC。线膨胀系数随着玻璃纤维的增加而减少。玻璃纤维会提高AS、PS的冲击强度，但会降低ABS的冲击强度。玻璃纤维与聚苯乙烯类树脂复合时需加入偶联剂10(5).玻璃纤维增强聚酯(6).玻璃纤维增强聚甲醛（FR-POM）(7).玻璃纤维增强聚苯醚（FR-PPO）加入玻璃纤维明显提高耐疲劳性能和耐蠕变性能不耐紫外线照射，需在塑料中加入紫外线吸收剂加入玻璃纤维降低耐磨性能FR-PPO蠕变性很小，3/4的变形量发生在24小时内，耐疲劳强度高热膨胀系数小，为FR-TP中最小，接近金属的热膨胀系数电绝缘性不受温度、湿度、频率影响，为工程塑料中最好机械强度较其他玻璃纤维增强热塑性塑料均高耐热性提高幅度最大，85oC－240oC，耐热度最高在高温下易水解，不适合在高温水蒸气下使用11各种塑料与其玻璃纤维增强后的性能对比12玻璃钢就是一类复合材料玻璃钢是由聚酯类树脂为基体材料，玻璃纤维作为增强材料的复合材料。制造玻璃钢时，可将直径为5-10微米的玻璃纤维制成纱、带或织物加到树脂中。玻璃钢材料具有重量轻，比强度高，耐腐蚀，电绝缘性能好，传热慢，热绝缘性好，耐瞬时超高温性能好，以及容易着色，能透过电磁波等特性。13复合材料－玻璃钢玻璃钢游艇玻璃钢冷却塔玻璃钢产品在化工、石油、建筑、体育、国防、航空航天工业包括神州五号载人飞船等高端技术领域发挥重要作用14C.高强度、高模量纤维增强塑料(1).碳纤维增强塑料碳纤维增强环氧树脂复合材料强度、刚度、耐热性均突出。质量轻：比GFRP低1/4，比钢低3－4倍。刚度高：可比拟钢抗冲击：手枪在10步远的距离不能射穿1cm厚的碳纤维增强环氧塑料板耐热性：可在12000oC的高温下经受10秒钟不变形不足：碳纤维与塑料的粘结性差，而且各向异性，价格昂贵。15(2).芳香族聚酰胺纤维增强塑料抗拉强度大于GFRP，与碳纤维增强环氧树脂相当，耐冲击性能优于碳纤维增强环氧树脂，具有压延性，耐疲劳性好于GFRP或金属铝。(3).硼纤维增强塑料刚度好，强度和弹性模量均高于碳纤维增强环氧树脂。(4).碳化硅纤维增强塑料碳化硅纤维与环氧树脂复合时不需要进行表面处理，粘结力就很强。复合材料的抗弯强度和抗冲击强度为碳纤维增强环氧树脂的两倍。用于与碳纤维混合叠层进行复合可以弥补碳纤维的不足。16D.其他纤维增强塑料石棉纤维、矿棉纤维、棉纤维、麻纤维、木质纤维、合成纤维例如：石棉纤维增强聚丙烯复合材料断裂伸长率：200％变为10％，抗拉弹性模量大大提高，为纯聚丙烯三倍；热变形温度：100oC变为140oC，提高了30oC;线膨胀系数：11.3×10-5cm/oC变为4.3×10-5cm/oC，成形加工尺寸稳定性变好。17几种纤维增强树脂的特点18199.2.1表面处理的意义：在玻璃纤维表面被覆一种叫做表面处理剂的特殊物质，使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起，以达到提高树脂性能的目的。表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之间而使这两种性质不同的材料牢固地连接在一起。事实证明，玻璃纤维及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对复合材料的强度，特别是湿态下的强度提高有显著的效果。9.2玻璃纤维表面处理209.2.2玻璃纤维表面处理技术王赫，等.绝缘材料，2007就是利用高温使玻璃纤维表面的原有胶料氧化分解，同时除去玻璃纤维由于储存而吸附的水。如果是纺织型浸润剂处理的玻璃纤维，高温下还可除去其润滑油。（1）热处理219.2.2玻璃纤维表面处理技术王赫，等.绝缘材料，2007(2)酸碱刻蚀处理酸碱刻蚀处理是通过酸碱在玻纤表面进行化学反应形成一些凹陷或微孔。用碱刻蚀时，利用碱与SiO2生成可溶的硅酸盐；用酸刻蚀时，利用酸与玻纤表面的碱金属的氧化物Al2O3、MgO、Na2O等反应生成可溶的碱金属盐，在玻璃纤维表面形成大量的Si-OH键。待玻璃纤维与基体进行复合时，一些高聚物的链段进入到空穴中，起到类似锚固作用，增加了玻纤与聚合物界面之间的结合力，同时在增加玻璃纤维表面反应性硅烷醇的数量。229.2.2玻璃纤维表面处理技术王赫，等.绝缘材料，2007将玻纤在1mol/l盐酸中浸泡30min，用扫描电子显微镜观察到玻纤表面形成了少量微孔，处理后的玻纤和石膏界面接触紧密，玻纤增强石膏复合材料抗折强度提高20%。碱对玻纤刻蚀作用强烈，难于控制，导致玻纤强度明显下降，且处理后的表面仍很光洁，并未改变其粗糙度；稀HCl和稀H2SO4可以有效的增加其表面积，改善玻纤表面的浸润性。但是玻璃纤维在被酸碱刻蚀后，表面层遭到破坏，很容易造成应力集中，使其自身强度有所下降。(2)酸碱刻蚀处理（试验结果例子）239.2.2玻璃纤维表面处理技术王赫，等.绝缘材料，2007可见：酸碱刻蚀会在不同程度上降低玻纤的自身强度，故而从力学性能的角度来说，酸碱刻蚀不是一种有效的表面处理方法，但在增加玻璃纤维表面积和反应性官能团数量方面的显著作用不容忽视。(2)酸碱刻蚀处理（试验结果例子）249.2.2玻璃纤维表面处理技术王赫，等.绝缘材料，2007(3)等离子体表面处理等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。等离子体表面处理：通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。采用等离子体技术可改善玻璃纤维的可浸润性和表面粗糙度，但在提高最终复合材料强度的同时却造成了其刚度下降。259.2.2玻璃纤维表面处理技术王赫，等.绝缘材料，2007(4)稀土元素处理稀土元素通过化学键合与物理吸附被吸附到玻璃纤维表面并在靠近纤维表面产生畸变区，吸附在玻璃纤维表面上的稀土元素改善了玻纤与基体的界面结合力。但是过多的稀土元素阻碍了靠近纤维表面畸变区的产生，故减弱了界面结合力并导致复合材料拉伸性能下降。269.2.2玻璃纤维表面处理技术王赫，等.绝缘材料，2007(5)偶联剂处理从其结构看，偶联剂具有在玻璃纤维表面与树脂之间形成化学键的功能，在树脂基复合材料中起架桥作用，用偶联剂处理玻纤表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，提高了界面之间的粘结力，能显著提高复合材料的综合性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低玻璃纤维自身的吸水性。27玻璃纤维表面偶联剂的种类有机铬有机硅钛酸酯28有机铬处理剂中最有名的属“沃兰(Vo1an)”，它的化学名称叫做甲基丙烯酸氯化铬络合物物。有机铬偶联剂由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。玻璃纤维表面偶联剂的种类29CH2CCH3COOCl2CrCrCl2OHCH2CCH3COO(OH)2CrCr(OH)2OHSiOH与玻纤表面形成氢键高温醚化形成共价键水解结构式：偶联机理：30有机硅处理剂：结构通式为RnSiX4-n。R是有机基团，含有能与合成树脂作用形成化学键的活性基团。如：不饱和双键、环氧基团、氨基（-NH2）、巯基（-SH）等。X是易于水解的基团，水解后能与玻璃作用。n为1、2或3，绝大多数为1CHCH2CHCH2O玻璃纤维表面偶联剂的种类31XRSiXXH2OHOSiROHOH三醇基硅烷RHOSiOHOHHOSiRHOSiOHOHHOSiSiOHHOSiSiSiOH2O(玻璃)(玻璃)（1）硅烷偶联剂水解（2）三醇基硅烷与玻璃纤维表面的-OH形成氢键（3）玻璃纤维在烘干过程中，硅烷偶联剂与玻璃纤维表面以氢键形式结合的-OH，在高温下发生醚化反应，脱去1分子水形成醚键，以形成的共价键结合。偶联机理如下：32硅烷偶联剂与玻纤表面以Si－O－Si化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图33钛酸酯偶联剂在增强体表面是线性的结合，硅烷偶联剂在增强体表面是刚性网络架结合，如图所示：玻璃纤维表面偶联剂的种类钛酸酯偶联剂34牌号化学名称结构式适用范围国内国外热固性热塑性沃兰Volan甲基丙烯酸氯化铬盐酚醛聚酯环氧聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯A-151乙烯基三乙氧基硅烷聚酯硅树脂聚酰亚胺聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯KH-550A-1100AYM-9γ-胺基丙基三乙氧基硅烷环氧酚醛三聚氰胺PVC聚碳酸酯尼龙聚乙烯聚丙烯KH-560A-187Y-4087Z-6040KBM-403γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷聚酯、环氧、酚醛、三聚氰胺聚碳酸酯尼龙聚苯乙烯聚丙烯H2N(CH2)3Si(OC2H5)3OCH2CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3常用玻璃纤维表面处理剂CH2CHSi(OC2H5)335牌号化学名称结构式适用范围国内国外热固性热塑性KH-570A-174Z-6030KBM-503γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷聚酯环氧聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯南大-42苯胺甲基三乙氧基硅烷环氧酚醛尼龙A-172乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅