粘度理论

中国科学:物理学力学天文学2010年第40卷第9期:1092~1098SCIENTIASINICAPhys,Mech&Astron引用格式:韩光泽,房增科,陈明东.Eyring黏度公式的几率修正及基于液体准晶模型分子活化能的计算.中国科学:物理学力学天文学,2010,40:1092~1098SCIENCECHINAPRESS论文Eyring黏度公式的几率修正及基于液体准晶模型分子活化能的计算韩光泽①*,房增科①,陈明东②①华南理工大学物理系,广州510640;②华南理工大学广州汽车学院,广州510800*E-mail:[e-mail]收稿日期:2009-11-01;接受日期:2010-07-02广东省科技计划基金资助项目(编号:2009B030801077)摘要黏度是流体的重要物性参数,Eyring黏度公式是目前较为流行的黏度理论.利用Eyring反应速率方程,基于玻尔兹曼统计,考虑到液体中产生空位的几率和分子向邻近空位跃迁的几率,对Eyring黏度公式进行了几率修正.根据液体分子排列的短程有序结构,将液体视作具有简单立方系的准晶结构,利用分子之间的Lennard-Jones(L-J)势能模型和偶极分子间的Stockmayer势能函数,计算了液体分子向空位跃迁过程中必须克服周围其他分子束缚作用所需要的活化能.利用修正后的黏度公式计算了典型的37种常见液体在25℃时的黏度值以及三种液体的黏度值随温度的变化,计算结果与实验值基本相符.本工作丰富了对液体黏度产生机理的认识,对相关的研究和应用可能具有一定的理论指导意义.关键词Lennard-Jones势,Stockmayer势,跃迁几率,活化能,Eyring黏度公式PACS:66.20.td,61.20.Ne,34.20.Gj,05.20.Jj黏度是液体的重要物性参数,在各种类型的化工生产装置的工艺设计计算中都需要加以考虑[1].黏度决定液体的流体力学特征,如流速和压降等;同时黏度也影响着液体的传热和传质特征;因此准确获得液体的黏度值具有重要的意义.从微观结构来看,黏度反映流体分子在受到外力作用而发生流动时,分子间所呈现的内摩擦力,这种内摩擦力由流体分子的结构、位置、分子间相互作用力及运动状态等参数决定.由于液体分子结构和分子间相互作用的复杂性,目前还没有一个能够精确计算液体黏度的方法.对黏度的研究还主要集中在实验测量和通过实验数据建立一些经验或半经验公式上,这些经验表达式大都是从实验数据出发拟合出来,并含有2个或多个可调参数[2,3].虽然实验测量比较准确,但由于实验测量的复杂性以及受操作工艺条件的限制,很难精确地获得任意温度下液体的黏度值.因此如何从理论上计算液体的黏度值,弥补实验的不足,历来成为人们关心的问题.此外,理论计算还可以帮助人们认识黏度产生的机理和影响液体黏度的各种因素,对有关实验操作和工艺设计还具有一定的指导作用.目前关于液体黏度理论主要包括自由体积理论、有效结构理论、传递特性理论和Eyring绝对反应速率理论等[1].在这些理论中,Eyring黏度理论能够对液体的传递机理给出定性的描述,给出液体的黏度中国科学:物理学力学天文学2010年第40卷第9期1093随着温度的升高而降低的实验事实,从而成为目前黏度理论的主流.然而Eyring黏度理论还不够完善,它没有给出理论计算活化能的方法,只是根据实验数据拟合出液体活化能与其蒸发内能存在着一定的关系.另外,由于液体中空位的数量非常小,因此还应该考虑空位产生的几率和分子向空位跃迁的几率因素对液体黏度的影响[4].本文从绝对反应速率理论出发,考虑液体中空位产生的几率和分子向邻近空位跃迁的几率因素,对Eyring黏度公式进行几率修正.利用液体的准晶格模型和L-J势能模型,计算液体分子向邻近空位跃迁的活化能,由此得到液体黏度的理论表达式.最后还将利用所得到的黏度表达式计算37种常见液体在25℃时的黏度值,以及三种常见液体的黏度随温度的变化.1Eyring黏度公式及其几率修正黏度的物理含义是通过牛顿黏性定律确定的,即在流动的黏性流体中任意一点,该点受到的剪切力与该点处流体流动的速度梯度成正比.如图1所示,设流体在剪切应力yxτ的作用下沿x方向流动,由于流体具有黏滞性,流体在垂直于流动方向的横截面各点处的流动速度并不相同,从而产生速度梯度.牛顿黏性定律可表示为[5]d,dxyxvτyη=−(1)式中的系数η称为流体的黏度,单位是Pa·s.从这个定义式可看出,流体的黏度反映了流体在流动过程中受到阻力的大小.图1剪切应力作用下流体层流速度分布关于流体黏度的计算一直是人们关注的课题.20世纪40年代,Eyring等利用分子反应绝对速率理论,提出了一个液体黏度公式[5,6]:Aexp,NhGVRTηΔ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(2)式中A,Nh,R和V分别为阿伏加德罗常数、普朗克常数、气体常数和液体的摩尔体积,而ΔG为1摩尔液体分子从平衡位置跃迁到邻近空位所需的最小能量,即活化能.(2)式描述了液体黏度与分子活化能和温度之间的关系,液体温度越高,其黏度越小;活化能越小,液体的黏度也越小.在静止的纯液体中,各个分子总是在不停地做热运动.但由于分子紧密堆砌,每个分子只能在由周围分子形成的笼子内振动.如图2所示,由近邻分子形成的笼子对分子1的限制作用可以用能垒高度ΔG/NA来表示,分子1要从原位置跳跃进入邻近空位中必须具有足够的能量克服能垒的束缚作用.分子在深度为ΔG/NA的势阱中做热运动,分子跳出势阱的频率是[5,6]exp,kTGhRTν−Δ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(3)式中的k是玻尔兹曼常数,ANkR=.图2流动液体中分子向空位的跃迁过程Eyring在利用(3)式推导(2)式的过程中,认为目标分子周围必然会存在着空位,并且该分子一定会向空位发生跃迁,即(3)式就是分子跳到空位的频率.事实上由于液体中空位的数量非常少,在目标分子周围不一定存在着空位,而且即使存在着空位,分子也未必一定向该空位跃迁.因此本文认为,分子从势韩光泽等:Eyring黏度公式的几率修正及基于液体准晶模型分子活化能的计算1094阱跳到空位的频率应该考虑在液体中产生空位的几率和分子向空位跃迁的几率.设在液体中产生空位的几率是α,目标分子向该空位跃迁的几率是β,则根据几率的乘法原理,在静止液体中分子从势阱中跳向邻近空位的频率应该是exp.kTGhRTναβ−Δ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(4)如图2所示,当受到向右的剪切应力yxτ的作用时,分子跳跃的频率有所增加.这种效应可以解释为液体分子在应力的作用下,能垒的高度发生变化.分子从阱底运动到能垒顶部时,剪切应力做的功是2.yxaVbτ分子向右运动时应力对分子做正功,分子的能量增加,相当于能垒降低;如果分子向左运动应力做负功,分子能量减少,相当于能垒加深,2yxVaGGbτ⎛⎞⎛⎞′Δ=Δ⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∓(5)设分子向右跳跃的频率是ν+,向左跳跃的频率是ν−,由(4)和(5)式得exp.2yxaVbRTτνν±±⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(6)在液体的层流过程中,两层分子之间的相对流动速度等于分子向右和向左跳跃频率的差与每次跳跃距离的乘积[5,6]()2sinh,2yxxaVvaabRTτννν+−⎛⎞Δ=−=⎜⎟⎝⎠(7)由于通常情况下()21,yxaVbRTτ因此可以利用泰勒级数展开并近似取线性项,即sinh,xx≈即上式速度差可近似为2,yxxaVvbRTτνΔ=(8)由于a和b都很小2d,dyxxxVvvaybbRTτν⎛⎞Δ⎛⎞−≈=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠(9)将(4)式代入(9)式后与(1)式比较,即得到修正后的Eyring黏度公式2Aexp,NhbGaVRTηαβΔ⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠(10)通常可以取.ab=如果令1,αβ==即如果不考虑液体中空位产生的几率和分子向空位跃迁的几率,则(10)式就退回成经典的Eyring黏度公式(2).2基于液体准晶模型的分子活化能Eyring黏度公式(2)较好地解释了液体的黏度随温度的升高而降低的实验事实,对液体的传递机理给出定性的描述.但公式中的活化能却难以确定,通常是利用经验式vap0.408,GUΔ=ΔvapUΔ是液体在正常沸点下的摩尔蒸发内能.由此计算的液体黏度与实验值比较,误差通常在30%左右.黏度是液体分子间相互作用产生的结果,从图2可以看出,Eyring黏度公式中的活化能实际上是分子从某一位置移动到邻近的空位时,克服分子间相互作用所需要的最低能量[7].分子间的相互作用非常复杂,对不同的分子所采用的相互作用模型不同.对于比较简单的液体分子常采用硬球模型和L-J势能模型等,而对于较复杂的分子可采用Site-Site相互作用模型[8].由于L-J势能模型较为简单,而且能够比较真实地反映液体分子间的相互作用,因此得到了广泛地应用.如Zabaloy等利用L-J势能模型计算了简单流体的黏度、温度和压强之间的关系,在不超过临界温度和临界压强的情况下,所得结果与实验值基本相符[9].2.1分子对间的相互作用势非极性液体分子间的相互作用势能可以用L-J势能函数表示为[5,10]126()4,rrrσσφε⎡⎤⎛⎞⎛⎞=−⎢⎥⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦(11a)式中r表示两个分子间的有效距离,ε为特征能量,实际上就是成对分子间的最大吸引能,σ是分子的特征直径,或称为碰撞直径.这两个与液体分子有关的特征参数通常可以通过下列经验式求取[5]c0.77,kTε=()138c0.84110,Vσ−=×(12)式中cT是液体的临界温度,cV是临界摩尔体积,所有的量都取国际单位制.对于处在平衡状态的液体,将(11)式对r求导并令其导数等于零,可得到关系式6602.rσ=对于由极性分子构成的液体,分子之间的相互中国科学:物理学力学天文学2010年第40卷第9期1095作用势能不仅有L-J势能,还有偶极矩产生的相互作用势能.因此极性液体分子间的相互作用能等于L-J势能与电偶极子相互作用势能的叠加,称为Stockmayer势[11]:()12612121230()42coscossinsincos,4rrrpprσσφεθθθθϕε⎡⎤⎛⎞⎛⎞=−⎢⎥⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦−−π(13)式中1p和2p分别为两分子的电偶极矩,对于同类型分子12;ppp==1θ和2θ分别是两电偶极矩与其两者中心连线的夹角,ϕ是两电偶极矩在某一平面上的投影之间的夹角;0ε为真空介电常数.偶极子之间的相互作用势能与两分子间的距离以及偶极矩之间的角度有关,表现得比较复杂.偶极子的空间分布符合玻尔兹曼统计规律,利用有效球形对称势能函数可以求出两个极性分子之间作用势能的平均值[8]126221226012()4.3(4)pprrrkTrσσφεπε⎡⎤⎛⎞⎛⎞=−−⎢⎥⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦(11b)势能函数(11)式随距离增加而急剧减小,例如当两分子之间的距离等于2r时,其相互作用能约为距离等于r时的3.1%,因此目标分子主要是受最近邻分子的约束作用.所以在计算液体分子的束缚势能时,可以只考虑与目标分子的距离小于或等于2r的分子对它的束缚作用,称为近邻近似.2.2液体分子的活化能分子尺度不是很大的液体可以视作简单液体,简单液体具有牛顿液体的流变性特征,即具有长程无序而又短程有序的特点.考虑到分子的短程有序性,也就是说分子在小的范围内整齐排列,可以近似地认为分子和空位都分布在一些格点上,称为液体的准晶结构.如图3所示,类似晶体结构,近似地将液体分子看作按简单立方结构进行排列,每个分子在格点上振动并以一定的几率向邻近格点上的空位迁移.以图3中的分子1为例,根据简单立方结构模型,分子1在格点位置上受到5个最近邻(不计右侧的空位)、12个次近邻、8个第三近邻和6个第四近邻共31个分子对它的束缚作用,根据近邻近似,分子1在格点平衡位置的势能函数为图3液体准晶结构中分子向空位的跃迁1()5()12(2)8(3)6(2).rrrrrψφφφφ=+++(14)分子1从原格点位置向右方