第六章-油脂类植物资源的开发利用

第五章油脂类植物资源的开发利用•第一节油脂的组成、性质及用途•第二节油脂的制备•第三节油脂精制•第四节油脂加工•第五节油脂检验•第六节我国的油料生产•第七节木本油料资源的开发利用第一节油脂的组成、性质及用途一、油脂的概念二、油脂的组成和结构三、油脂分类四、油脂的性质五、油脂的用途油脂结构中的R1、R2、R3的意义：R2COCHR1COCH2R3COCH2OOO1）R1、R2、R3代表高级脂肪酸中的烃基2）可能为饱和烃基，也可能为不饱和烃基3）可能相同（即单甘油酯），也可能不同（即混甘油酯）4）天然油脂大多为混甘油酯一、油脂的组成和结构油脂是由1分子甘油的三个羟基和3分子高级脂肪酸的三个脂肪酸分子的羧基脱水缩合后所生成的酯。学名为三酰甘油，也称为真脂或中性脂肪。一般在室温下为液态的酯称为油；为固态的酯称为脂肪。油脂中脂肪酸的种类脂肪中的脂肪酸可分为：饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸摄入过多，会引起胆固醇增高，高血压、冠心病、糖尿病、肥胖症等容易发生；多不饱和脂肪酸可以降低血脂，防止血液凝聚。当这三种脂肪酸的吸收量达到1∶1∶1的比例时，营养才能达到均衡，身体才能更健康。二、油脂分类油脂---植物油脂呈液态，称为油。如：菜子油、花生油、豆油、棉子油。---动物油脂呈固态，称脂肪。如：猪油、牛油。油脂肪纯净的油脂是无色的、无气味的。蜡状固态或液态；有明显的油腻感；密度比水的密度小，为0.9-0.95g/cm3；沸点低，小分子脂类容易挥发而形成特征的风味；不溶于水，溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂；酯键容易被水解或酶解而断裂；C=C容易发生构型转化、位置移动、亲电加成、氧化等反应。1.物理性质三、油脂的性质（1）气味和色泽•纯净的油脂无色无味，天然油脂由于混入叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等有色物质而呈现不同的颜色；•油脂特征的气味一般是由其中的非脂类成分引起的，如芝麻油中的乙酰吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加热时产生的黑芥子苷等。（2）熔点和沸点•天然油脂无固定的熔点和沸点，而只有一定的熔点范围和沸点范围。这是因为天然油脂是混合物且存在有同质多晶现象。•油脂组成中脂肪酸的碳链越长、饱和程度越高，熔点越高；反式脂肪酸、共轭脂肪酸含量高的油脂，其熔点较高；•油脂的沸点随脂肪酸组成的变化变化不大。（3）烟点、闪点及着火点•烟点：不通风条件下油脂发烟时的温度；•闪点：油脂中挥发性物质能被点燃而不能维持燃烧的温度；•着火点：油脂中挥发性物质能被点燃并维持燃烧时间不少于5s时的温度。•油脂的纯度越高，其烟点、闪点及着火点均提高。（4）结晶特性•同质多晶现象：化学组成相同的物质可以形成不同形态晶体，但融化后生成相同液相的现象叫同质多晶现象，例如由单质碳形成石墨和金刚石两种晶体。•油脂在固态的情况下也有同质多晶现象。•*可能形成的晶体形态：主要有α型、βˊ型、和β型三种。•**几种晶体的基本特点：•α型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列。β型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜。按照序列内分子间交错排列的紧密程度，还有“二倍碳链长（DCL、β-2）”和“三倍碳链长（TCL、β-3）”之分。稳定性差别：α型βˊ型β型熔点：αβˊβ不同晶形之间可以相互转变，但转变是单向的，即只由不稳定状态向稳定状态转变。如在一定条件下，α型可转变为βˊ型或β型，βˊ型也可转变为β型，但不可逆向转变。油脂的晶形对于食品特别是油性食品的质量有较大的影响，可以通过改变加工条件来人为控制油脂的晶形。（1）脂的熔融特性①熔化简单甘油三酯（即所含三个脂肪酸种类相同）是一类纯的物质，其熔融行为符合纯物质的熔融特性，即从固体变为液体时，热焓对物料温度的曲线为S形，即固体开始熔融前加热，固体温度上升，但当熔融开始时，加热所提供的热量，用来克服相变所需的能量，状态发生变化但温度不发生变化；全部变为液体后继续加热液体温度继续上升。在这个过程中也会出现不同晶形相互转化的问题。天然油脂由于是混合物，其熔融行为和简单酯的行为有些差别。首先相变过程变得不明显，当出现固液混合体系时，温度仍有所上升；其次，天然脂熔融时体积会发生变化。②油脂的塑性油脂的塑性是与油脂的加工和使用特性紧密相关的物理属性。其定义为在一定外力的作用下，表观固体脂肪所具有的抗变形的能力。决定油脂塑性的因素：(1)固体脂肪指数(SFI)：即在一定温度下脂肪中固体和液体所占份数的比值，可以通过脂肪的熔化曲线来求出。SFI太大或太小，油脂的塑性都比较差，只有固液比适当时，油脂才会有比较好的塑性。(2)脂肪的晶形：βˊ晶形的油脂其塑性比β晶形要好，这是因为βˊ晶形中脂分子排列比较松散，存在大量的气泡，而β晶形分子排列致密，不允许有气泡存在；(3)熔化温度范围：熔化温度范围越宽的脂肪其塑性越好。油脂的塑性在实际应用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。（6）油脂的液晶态油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也就是液体和固体之间时的状态。此时，分子排列处于有序和无序之间的一种状态，即相互作用力弱的烃链区熔化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态。脂类在水中也能形成类似于表面活性物质存在方式的液晶结构。（7）油脂的乳化和乳化剂油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳的状态－乳浊液，乳浊液形成的基本条件是一种能以直径为0.1~50μm的小滴在另一种中分散，这种分散一般成为内相或分散相，分散小滴外边包围的液体成为连续相。随着内相和连续相种类的不同，油脂的乳浊液可分为水包油型（O/W，油分散于水中）和油包水型（W/O，水分散在油中）。乳浊液是一种介稳的状态，在一定的条件下会出现分层、絮凝甚至聚结等现象。其原因为：①两相的密度不同，如受重力的影响，会导致分层或沉淀；②改变分散相液滴表面的电荷性质或量会改变液滴之间的斥力，导致因斥力不足而絮凝；③两相间界面膜破裂导致分散相液滴相互聚合而分层。乳化剂是用来增加乳浊液稳定性的物质，其作用主要通过增大分散相液滴之间的斥力、增大连续相的黏度、减小两相间界面张力来实现的。其种类和应用将在食品添加剂中专门讨论。脂肪在酸或酶及加热条件下水解为脂肪酸及甘油。在碱性条件下水解出的游离脂肪酸与碱结合生成脂肪酸盐（皂），习惯上称为肥皂。因此，脂肪在碱性溶液中的水解称为皂化作用。（1）水解与皂化2.化学性质脂肪甘油脂肪酸脂肪酸甘油脂肪酸盐（皂）脂肪的水解反应在食品加工中对食品质量的影响很大。在油炸食品时，油温可高达176℃以上，由于被炸食品引入大量的水，油脂发生水解，产生大量游离脂肪酸，使油的发烟点降低，表面张力下降，而且更容易氧化，从而影响油炸食品的风味，降低食品的质量，故要常更换新油。脂肪中不饱和脂肪酸的双键非常活泼，能起加成反应。其主要反应有氢化和卤化两种。氢化：脂肪中不饱和脂肪酸在催化剂（如铂）存在下在不饱和键上加氢的反应；氢化后的油脂叫氢化油或硬化油。油脂氢化具有重要的工业意义，氢化油双键减少，熔点上升，不易酸败，且氢化后便于储藏和运输。此外，氢化还可以改变油脂的性质，如猪油进行氢化后，可以改善稠度和稳定性。（2）加成反应油脂中所含的类胡萝卜素因氢化而破坏，故硬化油色泽较淡，如棉籽油经氢化后色度可以降低50％，但由于脂溶性的维生素被破坏，因此作为食用油脂其营养价值会有所下降。氢化反应还可用来生产稳定性高的煎炸用油。如稳定性较差的大豆油氢化后，稳定性大大提高，用它来代替普通煎炸用油，使用寿命可大大延长。（3）油脂氧化油脂分子中的不饱和脂肪酸自动氧化自由基反应氢过氧化物光氧化自由基反应氢过氧化物酶促氧化氢过氧化物甲基酮分解醛、酮、醇、酸、烃、酸等小分子化合物聚合二聚或三聚等分子量较大的产物油脂的氧化反应是油脂或油性食品败坏的主要原因。油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。主要有：油脂暴露于空气中会自发地进行氧化作用，先生成氢过氧化物，氢过氧化物继而分解产生低级醛、酮、羧酸等。这些物质具有令人不快的气味，从而使油脂发生酸败。发生酸败的油脂丧失了营养价值，甚至变得有毒。3.1油脂的自动氧化饱和脂肪的自氧化与不饱和脂肪不同，它无双键的α-亚甲基，不易形成碳自由基。然而，由于饱和脂肪酸常与不饱和脂肪酸共存，它很易受到由不饱和酸产生的氢过氧化物的氧化而生成氢过氧化物。饱和酸的自氧化主要在-CO2H的邻位上进行。饱和脂肪的氧化不饱和油脂的自动氧化不饱和油脂易发生游离基自动氧化反应。脂肪分子的不同部位对活化的敏感性不同，一般以双键的α-亚甲基最易生成自由基。•CH2-CH=CH-在脂肪氧化过程中，氢过氧化物是不稳定的化合物，易发生分解而重新生成游离基，再进一步氧化生成各种低分子量化合物。以上这些低分子量的醛、酮、酸有不好闻的嗅味。同时，不饱和脂肪酸在氧化过程中，在形成低分子化合物的同时也生成一些聚合物。影响因素：光照、受热、氧、水分活度、重金属离子（Fe、Cu、Co等）以及血红素、脂氧化酶等都会加速脂肪的自氧化速度。阻止氧化的方法：最普遍的办法是排除O2，采用真空或充N2包装和使用透气性低的有色或遮光的包装材料，并尽可能避免在加工中混入Fe、Cu等金属离子；家中油脂应用有色玻璃瓶装，避免用金属罐装。影响脂肪自动氧化速度的因素3.2光敏氧化光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不饱和脂肪酸与氧（单线态）之间发生的反应。光所起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活性较高的单线态氧。但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光能，然后将能量转移给氧。将此类物质成为光敏剂。食品中具有大的共轭体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。光敏反应的过程可以表示为：R1R2HH1O2R1R2HHOOR1R2HOOH对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约1500倍）。11R1R2913脂肪氧合酶11R1R291311R1R291311R1R291311R1R2913O11R1R2913OOHOHO2O2（2）β-氧化反应脂中的脂肪酸通过β-氧化反应的酸败，一般是由微生物引起的，其本质和脂肪酸β-氧化分解的过程是一致的，即可表示为：3.3酶促氧化（1）脂肪氧合酶催化的反应脂肪氧合酶专一性的催化具有1,4-顺,顺-二烯结构的多不饱和脂肪酸发生氧化反应。例如亚油酸所发生的反应：RCH2CCH2C~SCoAOOH2OORCH2CCH2COOH脱羧ORCH2CCH3过程中有酮酸或甲基酮产生，这是引起酸败产生怪味的主要原因。3.4氢过氧化合物的反应氢过氧化合物既可以通过分解反应，也可以通过聚合反应而进一步发生变化。氢过氧化合物分解过程及其产物可以表示如下：R1R2OOHR1R2OHOR1CHOR2R1R2OHOH2ORHRR1R2OHRCOOH++R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2R1R2RCHOOOORRR可见通过过氧键的均裂，得到烷氧自由基，进一步反应可以得到小分子的醛、酮、羧酸等化合物。氢过氧化合物的聚合可以有不同的形式和过程。可以是氢过氧化合物的聚合，也可以是得到氢过氧化合物过程中的不同自由基的聚合；还可以是氢过氧化合物分解产物的聚合。如：3.5影响油脂氧化的因素（1）脂肪酸的组成及结构主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化；不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反式氧化速度快；共轭双键反应速度快；游离脂肪酸容易氧化。（2）氧低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比；单线态氧反应速度比三线态快（1500倍）。（3）温度温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高游离于自由基的生成和反应。油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特性。一般经较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较容易氧化，这是因为提取过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基。（4）水分水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，在第三章已经介绍。总的趋势是当水分活度在0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。（5）表面积油脂表面积