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第七章天然香料资源的开发利用1概述2天然香料提取3重要天然香料第一节概述香料及其分类天然香料合成香料调香香料的评价及安全性1.香料及其分类1.1香的定义:芳香油也叫精油、香精。是具有特殊香气的挥发性油，是植物体内的一种代谢过程中的次生物质，它在植物的特殊器官——油腺和腺毛中形成，并由这些器官内分泌出来。刺激嗅觉神经(或味觉神经)产生的感觉广义上称为气味,具有快感的气味成为香味。广义上的香味又分为嗅觉感知的香味和有味觉及嗅觉共同感知的香味,或称香。能够发出香气或带有香味的物质成为香料。1.2香与化学构造的关系从化学角度看，芳香油是一种复杂的混合物，通常含有50种以上的成分。这些成分可分为烃、醇、醚、酚、酸、酯、醛、酮、内酯、含氮、含硫化合物等十大类，而这十大类的化合物中，绝大部分都源于萜类（主要为单萜和倍半萜）和萜类衍生物，少数属于非萜类化合物，如大蒜油、洋葱油中主要成分为二硫化二乙酯和二硫化二丙烯酯。香物质的分子中必须含有羟基,羰基等原子团,这些原子团称为发香团或发香基。芳香油中常见的化学成分类别结构成分脂肪族正庚烷、正十四醇、正醛、甲基正庚基酮芳香族苯乙烯、松伯醇，桂皮醛、桂皮酸、丁香油、水柏酸甲酯苗香醚等单萜类链状月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环柠檬烯、松油烯、β－水芹烯、箔荷醇双环α－派烯、侧柏烯醇、小药香酮倍半萜类链状β－金合欢烯、金合欢醇单环姜烯沃白檀醇双环β－丁香烯、桉叶醇α－香附酮三环α－檀香烯、土木香类酯其他芳香衍生物黄檀油素、香豆素、丁香酚单萜和倍半萜类及其含氧衍生物（如：醇、酚、酯、醛、酮、酸酯、内酯及氧化物等）是大多数芳香油的主要成分，但也有少数芳香油，其中主要成分是脂肪族碳氯化合物，极少数杂环化合物，也含有一些含N和S的化合物。1.3香料的分类:天然香料和合成香料天然香料：植物香料动物香料合成香料：单离香料全合成香料半合成香料生物合成香料２天然香料2.１动物性天然香料麝香，灵猫香，海狸香，龙涎香。2.２植物性天然香料油树脂，树胶，树脂，香脂。2.２.１植物性天然香料的化学成分萜类化合物，芳香族化合物，脂肪族化合物和含氮含硫化合物。2.２.２植物性天然香料的生产方法水蒸气蒸馏法，压榨法，浸取法，吸收法，超临界流体萃取法。2.２.３植物体内含有芳香油的部位花朵。如橙花、白兰、茉莉、素馨、枸子、玫瑰、薰衣草。茎叶。如薄荷、香茅、香叶、藿香、香蒂、青蓄、杜鹃等。果皮。桔子、柠檬、柚、代代等。根或地下茎。如香根、鸢尾、姜、菖蒲、香附等。种子或果实。如八角、昔香、芫荽、木姜子。树皮。如桂皮。也有的含在分泌出来的树脂中。如冷杉。此外，如樟科、松柏科植物的叶、枝、干和根中都含有芳香油，柑桔类的花、叶中也含有芳香油。故在提取芳香油时，要根据各类植物的含有特点，采集含油部分作为加工原料。2.3天然香料常用术语1、酸值：指中和一克天然精油中的酸性成分所需要氢氧化钾的毫克数。2、酯值：指水解一克天然精油所测得释放的乙酸的毫克数，水解出的其它有机酸也按乙酸计算。3、羰值：也称羰基值，指氢化一克天然精油所耗用氢硼化钾的毫克数。4、精油：从广义上讲，精油是指从香料植物或泌香动物中加工提取所得到的挥发性含香物质制品的总称。但通常是指用蒸汽蒸馏、压榨、冷磨或干馏从香料植物中提取得到的含香物质的制品。这些制品，在常温下呈液态，有少数品种呈固态。5、除萜精油：为了提高或改进某些精油在高浓度乙醇中或某些食用有机溶剂的溶解度(防止浑浊)，并使之用于低浓度乙醇加香，或在含水量较高的饮料中能呈澄清溶液而不发生油、水分层；或者为了提高或改进某些精油的主要香气或香味；或者为了能使某些精油在贮藏时不容易产生酸败气息或生成树脂状聚合物等的原因，通常采用减压蒸馏法、选择性溶剂萃取法或分馏一萃取联用法，将精油中所含的单萜或倍半萜烯类物质全部或部分除去，经过这种处理后所得的精油称为除萜精油，简称除萜油。6、配制精油：为了降低成本或弥补天然品供应不足，采用人工调配的方法，制成近似天然品香气和其它质量要求的精油，我们习惯上称这种制品为配制精油。7、重组精油：精油中含有对人体皮肤有害的成分(如引起光敏中毒或有较大刺激性等成分，为使其符合安全标准，人们采用一定的方法去除有害成分，不补入或少补入一些其它物质，使其香气和其它质量要求与该天然品相近似，我们称这种精油为重组精油。8、浸膏：从广义上说，是指用有机溶剂浸提香料植物器官(有时包括香料植物的浸出物树胶或树脂)所得到的香料制品。所得到的香料制品中应不含原有的溶剂和水分。在大多数情况下，浸膏中含有相当数量的植物蜡、色素等。在室温时，它呈蜡状固态，有时有结晶物质析出，也不会溶于乙醇中。9、香树脂：是指用有机溶剂浸提香料植物浸出的树脂样物质所得的香料制品，成品中不应含有原来的溶剂和水分、香树脂多半呈粘稠液态，有时呈半固态或固态。10、香膏：香膏是香料植物由于生理或病理的原因而浸出带有含香成分的树脂样物质。香膏大半呈半固态或粘稠液态，不溶于水，而全溶或几乎全溶于乙醇中；在烃类溶剂中只部分溶解。11、树脂：树脂有天然树脂和人工制备的树脂。天然树脂是植物渗出植株外的萜类化合物因受空气氧化而形成的固态或半固态物质，不溶于水。如黄连木树脂和枫香树脂等，但大多数天然树脂是没有香气的。制备的树脂是将天然树脂中的精油去除后的制品，典型的样品如松香。12、油树脂：油树脂也有天然油树脂和人工制备油树脂之分。这两种油树脂全部是或主要是由精油和树脂所组成，天然油树脂是树干或树皮上的渗出物，它们通常是澄清、粘稠；色泽较浅的液体，典型的品种如古巴香膏。13、树胶：树胶有天然与合成之分，严格地说树胶应是水溶性的物质。在调香工作中有时将这个名词用来代表树脂。14、树胶树脂：树胶树脂是树木或植物的天然渗出物，包含有树胶、树脂和小量的精油，所以正确的名称应为“油—树胶—树脂”。它们部分溶于乙醇、烃类溶剂、丙酮或含氯的溶剂。由于含有树胶，所以它部分溶解于水而形成乳剂。15、香脂：用脂肪(或油脂)冷吸法将某些鲜花中的香气成分吸收在纯净无臭的脂肪(或油脂)内，这种含有香气成分的脂肪(或油脂)，称之为香脂。16、净油：用乙醇萃取浸膏或香树脂、香脂、含香蒸馏水的萃取液，经冷冻处理，滤去不溶于乙醇的全部物质，然后在减压下低温蒸去乙醇，所得的产物统称为净油。它们是：浸膏净油、香树脂净油、香脂净油和含香蒸馏水净油。17、冷法酊剂：凡是用一定浓度的乙醇在室温下(不加热)浸提天然香料所得的乙醇浸出液，经过滤澄清的制品，统称为冷法酌剂；在这些天然香料中，包括香料植物(或药用植物)及其渗出物(如树脂、天然油脂以及泌香动物的含香分泌物)。冷法酊剂中都含有相当量的乙醇。18、热法酊剂：凡是用一定浓度的乙醇在加热条件下浸提天然香料所得的乙醇浸出液，经过滤澄清的制品，统称为热法酊剂；在这些天然香料中，包括香料植物(或药用植物)及其渗出物(如树脂、天然油脂以及泌香动物的含香分泌物)。19、单离品：是指用物理或化学方法从天然精油中分离出来的某种致香成分的化合物。20、辛香料：一般是指专门作为调味用的香料植物，有时也指从这些香料植物中制得的香料制品。３合成香料3.１主要用生产原料，生产工艺特点及生产设备．3.１.１生产原料：农林加工品，煤化工产品，石油化工产品．３.１.２生产工艺特点及生产设备３.２单离香料的制备３.２.１羰基与亚硫酸钠加成纯化３.２.２利用酚羟基与氢氧化钠的反应３.２.３利用醇羟基与硼酸的酯化反应３.３合成香料的制造4、芳香油的性质和用途4.1性质1、在常温下能逐渐挥发。有特异香味。2、常温下大多为油状液体，极少数呈固体状态。易燃烧。3、芳香油比重常在0.9%左右。4、沸点多在100℃以上。5、在室温下有较大的蒸汽压，因此能用水蒸气蒸馏。6、几乎不溶于水或微溶于水，但易溶于汽油、石油醚、乙醚、动植物油脂和酒精中。7、芳香油多具有光学特性：比旋光度一般在（＋）97℃～（-）117℃范围内。折光指数多在1.43～1.61之间。4.2用途1、香料工业的主要原料。饮料、糖果、糕点、香烟、茶、牙膏、香皂、花露水、香脂、药品、带有香味的花布、手帕、铅笔、墨水、扑克等都离不开芳香油。芳香油的用量一般只占加香产品的0.1%～2%。2、有些芳香油具有高度消毒、防腐和杀菌的能力。例如，留兰香油、丁香油、香叶醇等的杀菌清毒能力比石碳酸高5倍至25倍。3、人们日常生活中的必需物品。古代用桂花泡酒。桂皮鲜美作调料，艾叶驱蚊，山苍子、葱、蒜等保存食品，用樟木、可檀香木做箱、扇等。4、医疗保健作用。①芸香草、菖蒲、香叶天竺葵、香柠檬、艾叶等芳香油对支气管平滑肌有舒张作用，有较好的平喘效果。②艾叶有祛痰止咳，消炎的作用。③香叶天竺葵油有镇静作用，可以改善睡眠，治疗神经衰弱。④法国人用薰衣草干化作常备药，治疗神经性心跳，气胀腹痛与头痛等症。用薰衣草、迷迭香、桂皮、肉至蔻等的芳香油一起配成酒精溶液，治疗神经性晕厥有意想不到的疗效。5调香定义：调配香精简称调香。调香应掌握的知识：（１）提高辨香能力；（２）学习和掌握各种典型配方；（３）要熟悉和掌握各种香料的香气及性能；（４）了解不同消费者的消费心理。5.1香气概念及其分类5.２香精的基本组成：主香剂，合香剂，定香剂，修饰剂．5.３香精的调配5.４香精的配制5.５调香实例——素心兰香型的调制5.６香料的应用及香精配方举例6香料的评价和安全性6.１各种香料的评价单体香料的评价天然香料的评价6.２香料的安全性第二节天然香料的提取一、芳香油的一般提取方法二、天然动植物香料介绍植物香料大多呈油状或膏状，也有少数呈树脂状或半固态。按照其形状和制法，可分别称为精油、浸膏、净油、酊剂、香脂等。一、芳香油的一般提取方法加工提取芳香油的生产方法最主要是水蒸汽蒸馏法，对某些类花也有采用浸提法，对某些果实类也有用压榨法的。此外，还有吸收法等。1.水蒸汽蒸馏法从香料植物中提取含香物质大多数采用水蒸汽蒸馏法。间歇式水蒸汽蒸馏间歇蒸馏设备：包括蒸馏锅，冷凝器、由水分离器及蒸汽发生器。1、水上蒸馏（隔水蒸馏）2、水中蒸馏（水煮法或泡蒸法）3、蒸汽蒸馏（直接水蒸汽蒸馏）连续式水蒸汽蒸馏优点：设备简单、操作容易、成本低、产量大。缺点：设备费用大、消耗的电能多。2.浸提法2.1原理根据物质相似相溶和扩散的原理，将芳香植物浸入选择性较强的易挥发性的并能很好溶解精油的有机溶剂中，然后利用有机溶剂和芳香物质的沸点不同，以蒸馏的方法将有机溶剂回收干净，从而提取出精油。2.2方法固定浸提即花层全部浸在溶剂中并与溶剂处干相对静止状态。一般来说花瓣比较娇嫩的或者容易引起变起变质的，以采用此法浸提为宜。逆流浸提即花按逆流的方向移动。此法始终保持有较大的浓度差，鲜花又不易受损伤和不碰烂，有较多的优点。转动浸提这是目前普遍采用的一种形式，它的设备形式为圆鼓式，外壳固定，内肥转动，内胆里面分四格，转速一般为5～8转/分。其优点是：两极运动比较充分，这就增强和加快了溶剂渗透力和芳香物质的扩散速度；另外，节省溶剂。最大缺点是易损伤和碰烂鲜花。搅拌浸提此法适宜于花瓣很小，呈颗粒状、针状的花朵，如金合欢、枝兰花等。浸膏：通常指用不溶于水的有机溶剂浸提香料植物组织（如花、叶、枝、树皮、树干、根、茎、果实等），然后除去溶剂而得到的香料制品。含香：5%~10%杂质（蜡、油脂、色素）：90%不能全溶于乙醇中溶剂的选择1、无色,无味,不溶于水2、选择性要强，即要求溶解芳香物质的能力要强，而对其他杂质如色素、蛋白质、糖等的溶解能力要差。3、不可有化学活性，不可与芳香油的任何成分以及设备材料起化学作用。4、在常温下不易大量挥发，而又能在较低的加热温度下蒸发浓缩。5、溶剂本身较为安全，不易爆炸和燃烧,对人体健康的危害性小。7、沸点范围小，特别是蒸发后，不能有任何残留物。石油醚选择沸点范围在60－70℃较为适宜。原购买的石油醚，因含少量