搜索
第八章天然树脂（冷杉树脂）植物资源的开发利用目录一、冷杉树脂的组成及性质二、冷杉树脂的用途三、冷杉树脂束的结构四、冷杉树脂道的形成五、冷杉树脂的采集六、影响产脂量的因素七、冷杉树脂的加工八、光学冷杉胶加工一、冷杉树脂的组成及性质1、组成2、性质1、组成易挥发的冷杉油30～35%树脂酸30～45%中性物20～28%氧化树脂酸4～10%脂肪酸微量2、性质①新鲜的冷杉树脂几乎无色，呈粘稠液态。放置一段时间后呈淡黄色，稍带微绿。②有弱的荧光，具有愉快的芳香气，味苦涩。③暴露在空气中，冷杉油逐渐挥发，成为不结晶的固态透明薄膜。④冷杉树脂的比重为0.92～1.01；新鲜树脂的折光指数一般在1.515～1.525之间。不溶于水，部分溶于无水酒精和甲醇中，但在二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等中溶解性好。冷杉树脂有较好的抗菌性，它对某些细菌和病虫有杀死或抑制作用，因此，无论古代还是现代都把冷杉树脂制剂作为各科药物使用。二、冷杉树脂的用途冷杉树脂是多组份的混合物，其应用范围也是多方面的。现将已经利用和可能利用的方面，分述如下：一冷杉树脂——不经加工可直接利用：作为外伤的涂敷药，它可以防止伤口的腐烂发炎，特别是那些长期不愈、溃疡性外伤具有治疗作用，火伤、烫伤也有治疗作用，并可作为泻药使用。膏药的良好基质，还可以粘合药丸，作为火棉胶的代用品封口防潮防湿。例如：用三份冷杉脂和一份蜡混合即使用少量的，也可使药丸的各种成分粘合在一起，长期保持不软不硬，可避免吸湿潮解，防止变质变味。药用胶的生产。据报导，冷杉胶的地衣酸铜盐溶液对革兰氏阳性细菌具有抗菌作用，并用于烧伤、其他外伤及形态手术的外用药。用于清漆、绘画颜料的生产。将冷杉树脂的混合物在真空中加热，然后加入植物油或矿物油即成，这是一种很好的密封剂。二冷杉油冷杉油不经加工可直接用作溶剂，也可用于油漆、涂料和纺织工业(制造媒染剂、染料及毛织物的洗涤去脂等)等方面，还可配制成森林型香精，供公共场所喷洒。冷杉油作为有机合成的原料，用于如下方面：1、龙脑、樟脑的生产冷杉油本身含有莰醇(即冰片或龙脑)，醋酸冰片酯皂化后也可以得到冰片，蒎烯、莰烯也是合成冰片的原料，而樟脑是塑料工业、纤维工业、照相电影工业、军火工业、油漆、安全玻璃、医药卫生工业等重要的原料材料。以乙酸冰片酯生产樟脑，不但可大大简化工艺，而且还可得到富合α—蒎烯的松节油。2、药物、农药的生产冷杉油可作为集虫菊醋的配合剂，能改进药剂的稳定性、保留率和渗透到作用物基质的能力。α—松油烯在叶绿素存在下，光照通氧可制得驱蛔素，这是一种极强的除虫剂并用于药物中，樟脑、樟脑酸衍生物、薄荷酸等都是药物，萜品醇对伞花烃还是房间的清毒剂。α—蒎烯、β—蒎烯、莰烯、樟脑可作为生产毒杀酚(八氯茨烯)的原料，而毒杀酚是防止棉花害虫的良好杀虫剂。二代烯的氯化物、氯化烃在萜烯上的合成物都是杀虫剂。3、香料制造α—蒎烯可制备具有紫丁香优雅气味的α—松油醇，用于香料工业。莰醇与愈创木酚的缩合，可得具有持久天然檀香香气的人造檀香。β—蒎烯集可合成柠檬醛外，还可合成香茅醛、玫瑰醇、牦牛儿醇、檀花醇、薄荷醇、羟苯香茅醛、紫罗兰酮、甲醛紫罗兰酮等目前国内外已找到了由α—蒎烯异构成β—蒎烯的方法，从而扩大了β—蒎烯的来源和提高了α—蒎烯的价值。4、显微镜浸渍油利用冷杉油高沸点镏分(三环倍半萜烯)添加冷杉胶、特级松香、改性树脂酸(氧化、歧化，聚合、甲基化)所配成的浸渍油，具有低色散的特点。5、其它方面α—蒎烯可用作制备浮选剂。合成涤沦(对异丙苯甲苯、对苯二甲酸)汽油抗爆剂。合成塑料、橡胶用低温聚合剂(蒎烷和盖烷的过氧氢化物)。聚萜烯树脂(特别是β—蒎烯的聚萜烯树脂)、氧化萜烯(萜烯酚树脂)、马来萜树脂的制造，主要用于清漆涂料和胶粘剂。聚氯乙烯增塑剂(蒎酮酸)、润滑剂蒎酸的研究以及其他萜烯高聚物和萜烯树脂酸及其衍生物的研究。三冷杉胶1、光学冷杉胶冷杉胶作为光学零件的胶合剂已有近二百年的历史，据不完全统计，上世纪60年代中期，世界年产量约2吨，加拿大原脂出口量为8吨。尽管合成光学树脂胶在日新月异地发展，但冷杉胶不但没有被淘汰，而且是处于供不应求的状态。2、显微镜镜检在制备生物显微镜切片时，需冷杉胶进行封闭，但固体胶在热熔时会破坏生物切片，因此一般都将固体胶溶于苯或二甲苯中。组织学冷杉胶制剂要求低酸价(因酸价限制了某些碱性染料的应用)，色浅和折光指数为1.52～1.53。试剂加拿大香胶日本工业规格为：比重在0.98以上，色浅透明，酸价30以下，皂化值60以下，1：20溶于二甲苯中不浑浊，在0～5℃不结晶。3、地质检验冷杉胶在地质上有两个用处：一是把矿石标本粘贴住，供高速磨床磨成0.25mm厚的薄片。二是将此薄片封固于载玻片上，供偏光显微镜镜检。前者要求冷杉胶具有较高的软化点，强的胶合力和弹性，后者要求具有固定的折光指数：1.5370。因矿石的识别是通过岩石标本的折光指数和冷杉胶的折光指数进行比较而加以鉴别的。4、照相印刷制版照相印刷制版时，其感光层为明胶和重铬酸铵，为防止在摘字机上摘字时磨坏照相层，一般使用一块白玻璃将照相层保护起来，或者为了提高字版的黑度，有时使用正负两张片子重叠起来，这些都要进行胶合，字版为10.5×6.7cm的两块单面玻璃，对于冷杉胶的要求是不使照相层产生任何畸变，不开裂，无气泡，不移动，有强的胶合力和高的柔韧性。胶合时可采用固体胶也可用液体胶。固体胶胶合时，宜采用35～75号之间的胶，一般用45号、55号为好，可直接加热至100℃进行胶合，温度不宜太高，太高可能要破坏照相层，最好是在荧光台上或爆光箱上进行，这样有利于排除气泡和校正字形。液体胶宜用3～8号胶以1：1的二甲苯或甲苯或丙酮配制，也可稍浓，以便操作为宜，胶合后应水平放入60℃的恒温烘箱内烘48小时即可，温度太高要产生气泡和破坏照相层。5、制备电子显微技术上的专用膜电子显微技术上的专用膜厚度为1/2～1/50，在水面上制备，用以沉积碳或硅的具有精确厚度的复制品。6、吸湿的偏光片滤色片的封藏胶合，与聚合型树脂配合使用，可有效地把近代的可染色的分子定向排列的亲水胶质滤光片，用冷杉胶能有效地封藏在二块玻璃之间，不但不会破坏薄膜，而且胶合力强，可能有效地防水，能保证光学均一性。7、粘合剂冷杉胶与其它材料配合，可制成牙科粘结剂、橡胶胶合剂和橡胶增粘剂。一般粘合剂和粉末粘合剂，感压粘合剂和热熔粘合剂等、在橡胶基、合成树脂基、植物成分基的粘合剂中，都常用树脂酸及其衍生物作为粘合成分，而经改变了的树脂酸的粘合性能更好。在以树脂酸为基质的粘合剂中，热熔性粘合剂、压粘合剂和橡胶增粘剂、胶粘剂等类型为好。8、在电子工业上的应用作为介质用于二极真空管，可提高发光效应。作为光电池的镶嵌介质，可获得发光微粒的最大接触。可将云母片胶合于“玻璃—塑料”型电发光装置的真空蒸发电极上，构成能完全抗弧的电发光装置。作为电发光装置的防潮涂层，可制备防潮的电发光装置，该装置可拟制光输出率的减少。9、在光学器材制造上的应用在冷杉胶中加入苯基1～3丁二烯衍生物，胶合的像机镜头可滤涂紫外光，能改善黑白片的相质和颜色。四中性物冷杉树脂中含有约26%的中性物质，这是区别于其它针叶树的最大特征，也是冷杉胶永不结晶的原因，但目前对中性物组分的研究还很不够，以致到现在他们中间也只有少数组分已被鉴定。中性物是粘稠透明的淡黄色液体，是一类具有特殊性质的物质，它的少量存在就能大大降低松香的结晶倾向和增加导电性能。中性物的存在使冷杉胶的弹性、柔韧性，耐低温性能增加，使软化点、酸价，粘度下降。中性物是优良的天然增塑剂，可用来增塑光学冷杉胶、塑料、橡胶、清漆等，它可与其他成分膜物质组成染料，也可用于粘合剂的生产。中性物中的冷杉醇，它具有特殊的分子结构和具备多种活性基因，可望在将来的合成工业上会得到应有的地位。五树脂酸未改性的树脂酸可用于涂料工业、油墨工业、金属加工工业(助焊剂和金属抛光剂)、食品工业(脱毛剂)、粘合剂工业、肥皂、农药等。树脂酸作为工业原料，本身存在易自动氧化、因异构结晶而降低溶解度，强度低、脆性大，易与清漆中重金属盐反应、缺乏化学稳定性等缺点，所以工业上多利用羟基和双键等活性中心，对它进行改性。树脂酸的改性产品有树脂酸的各种金属盐、树脂酸酐、松香醇、腈、胺、树脂酸的聚合、缩合、加氢、脱氢、歧化产物，树脂酸的过氧化物，各种加成产物，甲基化产物，氯化产物、裂解产物……多达数百种以上。它们不但可克服上述缺点，而且还具有很多新的优良性能，应用范围也就有了惊人的扩大。树脂酸单体的应用：脱氢枞酸的衍生物可用于治疗的目的。二甲基氨基乙基脱氢枞酸，二乙基氨基乙基脱氢枞酸治疗心律不齐，而6-芳氯基酰基脱氢枞酸酯是性雌情激素剂。富马海松酸的钠盐有助于动物的皮肤移植而引起药物研究方面的重视。马来海松酸用来制备聚亚酰胺—酰胺聚合物(尼龙)的希望很大，马来海松酸含N衍生物已用来试验作为生物活性剂。右旋海松酸的甲醛加成物可制得几种有特殊性质的产品，它适用于在聚酯、聚胺酯、聚酰胺、聚碳酯等聚合物的综合方面。脱氢松香胺与环氧乙烷缩合，再与等克分子的浓磷酸反应，得到的溶液是一种金属冷轧、拉丝等的良好润滑剂。氧化树脂是一种高软化点高绝缘性的物质，广泛用于电器工业。以枞酸为原料，进行骨架改变，可以合成新的甜味物质，赤霉素，类固醇、双萜生物碱等。三、冷杉树脂束的结构冷杉树木的木质部没有正常的树脂道，冷杉树脂在于树皮皮层的树脂束和针叶的树脂道中，而以树脂束为主要场所。所以说，冷杉树脂主要从树脂束采集而得。树脂囊呈纺缍形不规则地散布在初生皮层中，形成瘤状突起，称为树脂包。树脂含量多的一般集中在树干中部，树干基部的树脂囊常因油的挥发而逐渐干涸；顶部的树脂囊虽较多，但含树脂较少。冷杉树皮由表皮层、栓皮形成层、皮层和韧皮层四层组织构成。树脂道分布在皮层中。在皮层的纵切面上，这些充满树脂的腔道，弯弯曲曲，互相联通，互相交错，构成完整的树指道网。一般将粗大园形的贮腔称为树脂囊，将弯曲细长的管状贮腔称为树脂道。据测定，树脂道的最小直径不到1毫米，大的到4毫米，一般为2毫米左右。树脂束直径一般在5～10毫米，小的只有2～3毫米，特大的可达40×20毫米。在胸径为30cm的100cm长的树干上，精能见到200个较大的树脂束，解剖后可见到940～2820个，树脂道总长度约为7520～18800cm。树脂束和树脂道的总面积约为树皮总面积的10～25%。沟通各树脂束的树脂道有3～5cm长的也有20cm以上的。一株成年冷杉树，各种树脂道的总长估计应在万米以上。冷杉树皮率约为13～15%，树皮合脂量约为5～16%，每株成年冷杉树(以1T重计)其树皮应含树脂7.5～22.5公斤。树脂道和树脂囊位于皮层中。它们是充满了树脂的薄壁细胞间隙。间隙周围的薄壁细胞一般称为分泌细胞。树脂道的管壁一般由多层分泌细胞构成，多的有十几层，少的只有数层。在树脂道最狭细部分，有的甚至连一层也不完整。当树脂道充满大量树脂时，能把周围的薄壁细胞压缩，变成分泌细胞，使层数增加。当树脂含量减少时，部分分泌细胞又恢复成普通薄壁细胞，使层数减少。四、冷杉树脂道的形成一般认为，树脂道是通过细胞间隙的扩大和巨型薄壁细胞的解体这两种方法形成的。皮层薄壁细胞在代谢过程中形成的树脂物质，在细胞的分泌压力之下，通过纹孔进入细胞间隙。随着细胞间隙内树脂的不断增加，细胞间隙也不断扩展。在树脂的挤压下，周围细胞逐渐失去水分和细胞其它内合物。细胞体被压扁，彼此紧密衔接，逐渐演变成树脂道。在这个过程中，树脂道周围的薄壁细胞也相应地进化成管壁细胞或分泌细胞。此外，皮层中还有形状较大的薄壁细胞，它具有巨大液泡，可能作为储蓄营养或代谢产物之用。这些细胞的解体也有可能形成最初的树脂微束。分泌压力的存在是树脂物质进入压力很大的树脂道的原因。也是冷杉能形成巨大树脂皮瘤的原因，这一点是很容易理解的。因为没有油