MOCVD学习一

MOCVD外延生长和测试评价学习总结日期：2011年04月15日目录Ⅲ/Ⅴ族氮化物概述GaN材料的特性GaN基LED的基本结构蓝宝石衬底上GaN基LED外延材料的生长GaN基LED外延的晶体评测技术总结概述Ⅲ/Ⅴ族氮化物主要以Al、In、Ga、N材料为主，包括InN、GaN、AlN、InGaN、AlGaN、InAlN和AlInGaN等。InN带隙为0.77eV，GaN为3.2eV，AlN为6.2eV，其禁带宽度覆盖了红光到紫外光间的光谱。Ⅲ/Ⅴ族氮化物属于直接带隙化合物半导体材料。常温常压下Ⅲ/Ⅴ族氮化物半导体具有密集堆积的稳态纤锌矿结构六方相和亚稳态闪锌矿结构立方相两种晶体结构形式(如下图)，还具有高压情况下才存在的岩盐结构。其中闪锌矿结构的Ⅲ/Ⅴ族氮化物具有更好的P型掺杂效率，同时作为量子阱发光材料时也具有更好的光增益系数，但在高温下容易相变，阻止了材料的制备与器件的发展。因此，目前用于器件的GaN材料都是纤锌矿结构。GaN材料的特性GaN材料简介GaN基材料属于Ⅲ/Ⅴ族半导体，是继Si基半导体和GaAs、InP基半导体之后的新一代宽禁带半导体材料。GaN基材料属于直接带隙半导体材料，因此非常适合制作发光器件。基于GaN基材料制作的半导体器件已广泛应用：如显示领域、照明领域、存储领域、通信领域、太阳能光伏领域等。综上所述，GaN基材料和器件已有广泛而重要的应用。因此，GaN基材料和器件的研究对发展国民经济，促进科技进步，具有重要的意义。GaN材料的特性(一)与传统第一、二代半导体材料的性质差异1.GaN基材料热导率接近于Si，相比GaAs材料高的多。2.GaN基材料熔点相比传统半导体材料高很多，此外GaN基材料具有十分良好的抗腐蚀性能和很高的硬度，这使得它能适应在高温等恶劣环境下工作。3.GaN具有很高的电子饱和漂移速度，因此可制作高频、高速器件。4.GaN击穿电场比其它半导体材料高，可在更高的偏置电压下工作，能满足高功率的工作要求。5.含In的GaN基材料具有独特的发光特性。GaN材料的特性(二)极化特性简介GaN基材料属于Ⅲ/Ⅴ族半导体，但它与常用的GaAs基等材料的闪锌矿结构不同，它既具有闪锌矿结构又具有纤锌矿结构。纤锌矿结构的GaN与传统的Ⅲ/Ⅴ族半导体材料有许多不同之处，其中一个最重要的不同就是纤锌矿结构的GaN在[0001]方向是有极性的。在闪锌矿结构中存在对称面，正负离子的中心相互重合，所以材料没有极化产生。而对于纤锌矿结构，为非中心对称结构，在[0001]方向并不存在对称面，正负离子的中心有所偏离，因而产生极化，这个就称为自发极化。在宏观的平衡状态下，它的总极化电荷并不为零，所以GaN基材料表现为极性材料。纤锌矿结构中也存在非极性面，如m(1-100)、a(11-20)都是GaN材料的非极性面。不过目前非极性GaN基材料的生长仍在研究阶段，并未大规模应用于生产。GaN材料的特性（三）镓极性和氮极性比较Ⅲ/Ⅴ族氮化物系列材料中，传统MOCVD生长出的外延层，其晶体的堆叠方式可能是纤锌矿结构，也可能是闪锌矿结构。而目前生长GaN基材料大部分在蓝宝石的[0001]方向上生长，具有纤锌矿结构，因此这些GaN基材料都是有极性的。这时的GaN材料有两种，一种是镓极性的，一种是氮极性的。这两种材料虽然都是纤锌矿结构，但是物理性质、电学性质却有很大的区别：1.镓极性GaN外延层易于实现表面平整的晶体，而氮极性GaN表面则布满了六角形的金字塔结构的粗糙表面。2.稳定性差异：两种不同极性的GaN的化学腐蚀特性恰好相反，镓极性GaN耐酸碱，氮极性GaN能被KOH溶液所腐蚀；氮极性GaN在950-1000℃时升华，而镓极性GaN在1000℃以上时仍然是稳定的。3.利用MOCVD生长GaN材料时，碳、氧、铝等杂质更容易进入氮极性的GaN薄膜，因此氮极性GaN中的载流子浓度远高于镓极性GaN，即有背景掺杂浓度相对高得多。同时，镓极性GaN相对于氮极性GaN具有更高的电子迁移率。4.镓极性GaN更易于实现Mg掺杂，其掺杂效率为氮极性GaN的30倍；做金属p型GaN欧姆接触时，镓极性GaN的接触电阻比氮极性小了两个数量级。从以上两种极性GaN基材料性质对比，镓极性GaN相比氮极性GaN具有更好的外延质量和电学性能，因此制取高质量GaN基半导体器件，通常在外延生长过程中控制镓极性GaN。GaN基LED的基本结构典型的GaN基LED通常由蓝宝石衬底、GaN缓冲层、n型GaN、GaN/InGaN多量子阱有源层、p型GaN以及电极构成。其常规结构如下：蓝宝石衬底上GaN基LED外延材料的生长GaN基LED外延材料的生长技术及设备简介GaN基半导体材料生长方法有多种，包括：MBE(分子束外延)、HVPE(氢化物气相外延)、ALE(原子层外延)以及MOVPE。其中HVPE具有生长速率快等特点，主要用于生长大面积的GaN衬底；MBE、ALE和MOVPE均用于器件生长。目前仅有MOVPE技术生长的GaN基器件实现了大规模的产业化。主要原因是：1.生长速度相对快，外延生长质量高；2.可以获得超薄层结构；3.工艺灵活性大，可以生长出各种复杂的结构；4.不需要超高真空，维护简单；5.反应室规模容易扩展。目前MOVPE设备制造公司主要分为德国AIXTRON(英国THOMASSWAN公司已被其收购)公司和美国VEECO公司。还有日本的NIPPONSanso和NissinElectric等，其只限于日本国内销售。GaN基外延的技术难点GaN基LED外延工艺还不够成熟，依然存在许多技术难点：1.衬底和GaN晶格失配和热失配大，导致外延生长出来的GaN有较多的晶格缺陷、位错和翘曲等；(见附表1)2.NH3理解温度很高，GaN材料的生长温度下，只有小部分NH3被裂解；3.GaN材料的生长温度很高，必须考虑热扩散造成的影响；4.TMAl等源与NH3之间存在着严重的预反应。5.较难获得高载流子浓度的p-GaN材料。由于GaN体材料最常见的点缺陷是N空位，呈现出N型特征，要在GaN材料中获得p-GaN，需要注入较多的Mg原子，但Mg原子大部分是作为间隙原子进入GaN材料中去的，在GaN材料中能级位置较深，其激活能为170meV，能被有效激活的原子占比很少，高迁移率的p-GaN较难获得(在AlGaN材料中，Mg的离化率更低)；6.较强的极化效应影响。GaN基材料存在较大的自发极化，在GaN基材料中构成的异质结构，存在极强的压电极化效应。如MQW中阱InGaN和垒GaN晶格常数不匹配，存在着压电场的影响，使得电子和空穴不能在同一K空间中有效复合，降低了复合效率，从而影响了LED的内量子效率；7.较难获得高质量的InGaN材料。InGaN合金中的InN由于In原子半径较大，其和N原子之间的原子力较小，In原子很容易解析出，这使得高质量InGaN材料合金较难在高温下生长取得。GaN材料和常用衬底材料的晶格失配和热失配附表1衬底晶格常数(A)晶格失配度GaN/衬底%热膨胀系数X10-6/K热膨胀系数失配度GaN/衬底%GaN3.1895.59蓝宝石(0001)4.75816缓冲层解决7.5-346H-SiC(0001)3.08354.225Si(111)5.43-16.93.5936以上晶格常数在300K下测量，热膨胀系数在1073K下测量。GaN材料生长前的氮化步骤附表2GaNAlNInN晶格常数a=0.3189a=0.3112a=0.3548c=0.5185c=0.4982c=0.5760热膨胀系数αa=5.59×10-6αa=5.3×10-6对其材料在研究中，目前没有高质量的材料和较准确的参数。αc=3.17×10-6αc=4.2×10-6GaN和AlN有接近的晶格匹配和热膨胀系数，因此采用AlN衬底，将得到更低缺陷密度的GaN外延。因目前大尺寸高质量的AlN材料无法制备，因此在做GaN材料时会在衬底上先氮化一薄层类似AlN的材料。GaN体材料的生长(一)蓝宝石衬底(0001)是目前GaN基材料外延中最普遍的衬底材料，也是到目前为止综合性能最优的外延GaN材料的衬底。GaN的异质外延中，TMGa/TEGa为Ga源，NH3为N源。缓冲层技术的采用大大改善了体材料的晶体质量。其原理如下图：其生长过程为准二维生长模式，即经历孤立成岛、岛长大、高温退火（重结晶）、准二维体材料生长等步骤。其生长过程和质量可由工艺参数(Ⅴ/Ⅲ比、生长温度和压力等)去控制和调节。GaN体材料的生长(二)在普通的Ⅲ-Ⅴ族材料外延中，采用具有一定偏角的衬底通常具有释放外延层的应力，提高生长速率和掺杂浓度的作用。GaN材料生长中采用向(1120)方向偏置0.2o的(0001)方向的蓝宝石衬底。对比采用非偏向衬底和偏向衬底生长的晶体质量；如下图(AFM粗糙度约0.2nm)：a.无偏向衬底的原子台阶无固定取向，呈随机分布，存在较多的螺位错。b.有偏向衬底的原子台阶基本保持平行，有固定取向，而且取向与衬底偏向一直，表明衬底的偏向对外延层的生长有一定的导向作用。a.无偏向衬底b.有偏向衬底无偏向和有偏向衬底生长GaN材料的AFM图像n-GaN的生长GaN的n型掺杂剂为SiH4。在GaN中，Si是浅能级施主杂质，通常n-GaN的掺杂浓度约为8x1018cm-3。通过Hall、AFM和XRD测量可知：1.Si掺杂效率很高，几乎随着Si掺杂浓度线性变化。2.相同生长温度下较低的掺杂水平对n-GaN材料表面形貌影响较小，只有n掺杂浓度较高时，材料表面形貌才会明显恶化。3.较低的生长温度导致迁移率的下降。因此，在器件设计时要综合考虑掺杂和生长温度等对电学性能、材料表面形貌和晶体质量的影响。InGaN/GaN多量子阱的生长InGaN/GaN量子阱是LED材料的核心结构，在其生长过程中，因低温生长有利于In的并入和减少In-N分解，而高温生长能获得高质量的GaN材料，为此InGaN/GaN多量子阱生长采用高低温法。InGaN/GaN多量子阱生长过程中生长温度、载气成分、上下气流比、生长中断、生长速率等工艺条件对In组分的并入及材料特性有着重要的影响。InGaN/GaN多量子阱的难点：1.InGaN/GaN多量子阱因材料异质外延导致高密度的位错，从而晶体质量较差，也因此导致InGaN/GaN多量子阱的辐射复合效率低；2.蓝光LED中，InGaN量子阱通常约为2nm，n-GaN势垒厚度约为11nm。界面的不平整会对载流子形成散射，从而影响辐射复合效率。通过HR-XRD和低温光致荧光谱评测，升高生长温度、增加载气中的H2的含量，都会降低In的并入效率；较大的上下气流比、较高的生长温度对高质量的InGaN量子阱较有利。为了避免对已生长的InGaN/GaNMQW造成损坏，P-GaN的生长温度不能过高。P型掺杂较困难，影响因素和优化技术：1.非故意掺杂的GaN材料本身具有很高的n型背景载流子浓度，要获得高的p掺杂需要相对较多的Mg掺杂和高的离化率；2.Mg等受主掺杂剂的能级较深，激活能较高，离化率低；3.Mg作为受主在反应过程中会被H钝化而形成Mg-H络合物；4.Mg具有相对较大的共价原子半径，因此高掺杂会损失晶格质量，产生大量的缺陷，从而提高了背景电子浓度，进一步阻碍高浓度空穴的需求。GaN的Mg掺杂存在着掺杂浓度和晶格损伤的矛盾，为了提高空穴载流子浓度，同时减小对晶格损伤以抑制背景电子浓度，GaN的Mg掺杂有一个折中的最佳浓度；Mg-H络合物会在N2或O2中，温度为700-900℃，热退火约30min后分解，使得Mg掺杂有效活化；利用AlGaN/GaN超晶格结构的空穴微带效应降低AlGaN中受主元素的激活能，提高受主的离化率。p-GaN的生长GaN基LED的内量子效率GaN基LED的内量子效率分为注入效率和辐射复合效率，主要与多量子阱的质量和器件结构设计有关。在GaN基材料中，难于生长高掺杂的P型材料和低背景电子浓度的多量子阱区是造成器件结构设计困难的主要原因。在实际的GaN基LED器件中主要存在扩散电流和隧穿电流两