锰酸锂正极材料研究现状评述

锰酸锂正极材料研究现状评述摘要锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。目前，对它的研究主要集中在LiNiO2、层状LiCoO2和尖晶石LiMn2O4三种材料及其衍生物上。三种材料比较之下，Mn资源在自然界中丰富，LiMn2O4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。本论文主要对锰酸锂的基本晶体学性质、锰酸锂的生产、制备方法和改性研究进行了描述。锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn2O4，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m对称性。尖晶石结构LiMn2O4价格低、电位高、环境友好、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料。制备尖晶石结构LiMn2O4主要有固相法和液相法。固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。为改善尖晶石结构的LiMn2O4高温容量衰减和循环性能差的问题，国内外研究人员对尖晶石型正极材料进行大量的改性研究，主要的改性方法有合成工艺改进、掺杂改性和表面修饰。关键词：锰酸锂正极材料制备容量衰减改性AbstractLithiumionbatteriesarenewtypeofgreenenvironmentalprotectionbatteriesdevelopedintwentiethcentury.Thepositivematerialsasthelithiumsourceofthewholelithiumionbattery,itsdesignandmaterialselectionareparticularlyimportantforlithiumbatteriesdevelopment.Atpresent,theresearchofthismainlyconcentratedintheLiNiO2,layerLiCoO2andspinelLiMn2O4threekindsofmaterialsanditsderivatives.Threekindsofmaterialsisunder,Mnresourcesinnatureisrich,theLiMn2O4spinelphasestructureandrelativestability,simplepreparation,andfriendlytoenvironment,so,ithasimportantmeaningforfurthercommerciallithiumionbatteriestoprepareexcellentpropertiesmanganeseacidlithiumbatteryanodematerials.Thisthesismainlydescribesthebasiccrystallearnproperties,manganeseacidlithiumproduction,methodofpreparationandmodificationmethodsoflithiummanganeseacid.ManganeseacidlithiumismainlyspinelstructureoftheLiMn2O4,Itisakindoftypicalioncrystals,withFd3msymmetry.SpinelstructureLiMn2O4istheverypromisingenvironmentalprotectionbatteriesbatteryanodematerialswithlowprice,highpotential,environmentfriendly,highsafetyperformance.PreparationspinelstructureLiMn2O4mainhavesolidphasemethodandtheliquidphasemethod.Solidagreethediagnosisinclude:hightemperaturesolidphasemethod,mechanizationtheresearchmethod,theplasma-nitridingimmersionmethod,microwavesinteringandsolidmatchamethod,etc.Liquidsynthesis:Pechinimethod,sol-gel,ionexchangemethod,totalprecipitation,hydrothermalsynthesis,etc.ToimprovetheproblemofhightemperaturecapacityattenuationandcirculationofthepoorperformanceofthespinelstructureLiMn2O4,Researchersathomeandabroadgoonalargenumberofmodifiedforspinelpositivematerials.Themainmodificationmethodsaresyntheticprocessimprovement,dopingmodificationandsurfacemodification.Keywords:LiMn2O4BatteryanodematerialsPreparationCapacityattenuationModification能源开发是世界各国要保持可持续发展所共同面临的必须解决的课题，可充放电池既是常用电器，如手机、计算机、电动自行车和电动机车的动力源，又可做太阳能和风能转化利用的储电设备。目前我国已经成为世界电池生产、出口、消费大国。工业和信息化部及中国产业竞争情报网统计结果显示，2010年生产原电池400亿只，占世界总量一半以上;其中，锂离子电池为26.8亿只，约占世界总量的25%。国内锂离子电池每kWh市场价为2000～5000元人民币。锂离子电池的市场份额将随着经济的发展和人们环保意识的增强不断增长。电池的锂源储于正极材料中，单独增加正极或负极材料重量50%可使整个电池电容量分别提高28%和13%[1]。由于负极碳材料的理论和实际电容量均远高于正极材料的，而且成本低，所以正极材料的性能决定了市售锂离子电池的实际电容量和成本［2，3］。因此，提高它们的电化学性能和降低成本对锂离子电池的进一步发展意义重大。锂离子电池的正极材料主要有层状结构的LiCoO2和LiNiO2、立方尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4及它们的一元和多元掺杂物等。目前商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料。钴酸锂(LiCoO2)因制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[4,5]。镍酸锂(LiNiO2)比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[6]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[7]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[8]。磷酸铁锂（LiFePO4）属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低(3.4V)、振实密度低等不足。所以锂电池正极材料的研究还有待进一步进行。本论文主要介绍尖晶石结构的LiMn2O4，尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。同时锰资源在自然界中丰富，LiMn2O4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义。首先介绍LiMn2O4的基本晶体学性质。LiMn2O4为立方尖晶石结构，是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联)，锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙)，锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即Mn2O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道（如下图所示）。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)[9,10]，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。LiMn2O4的理论电容量为148mAh/g，实际电容量约为110mAh/g［9,11,12~15］。Mn资源相对丰富，合成LiMn2O4的原料价格约为合成LiCoO2的1%。LiMn2O4的毒性低，工作电压低，电解液选择相对容易。然而，Mn3+也易发生不可逆Jahn-Teller畸变(如反应(9))，LiMn2O4在储存和充放电过程中在电解液中按反应(10~11)溶解而产生Mn2+，使电容量逐渐衰减和循环寿命缩短［1,9,11,16］。LiMn2O4的溶解量随温度升高和表面积增大而增加，例如50℃和70℃两周溶解Mn分别为32×10-6和592×10-6［17］。LiMn2O4中的氧缺陷也会使电容量逐渐衰减和循环寿命缩短［9,18,19］。锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要尖晶石锰酸锂正极材料晶格结构是高容量。目前A类材料的主要指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上即可。目前，制备尖晶石型LiMn2O4正极材料的方法主要有两大类型：一是固相合成法；二是液相合成法。在两大类方法中，固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pech