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基于热失控的反应风险评估与本质安全保障技术华侨大学化工学院化工工艺与本质安全研究所化学反应失控的原理《精细化工反应安全风险评估导则》反应失控热失控热失控：反应系统的放热速率与移热速率之间的失衡放热速率移热速率Qrx∝r∝f(k,c)2ad}ln{dRTETk)/(aeRTEAk化学反应失控的原理TQr指数关系与反应温度成指数关系与反应体积成正比关系（与容器线尺度的立方成正比）与初始浓度、反应级数、反应转化率有关与摩尔反应焓成正比关系还与加料方式、物料积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关化学反应失控的原理主要处决于三个因素：（1）夹套冷却介质与物料体系的传热温差（2）反应物料、反应器壁与冷却介质间的传热系数K（3）有效的传热面积A体积=1cm3体积=1m3(1,000,000cm3)表面积=6cm2面积=6m2(60,000cm2)放大倍数:10,0001cm1cm1m1m1m1cm放大倍数:1,000,000化学反应失控的原理工业容器和实验室设备的典型热散失当反应器内配料温度高于环境温度60℃时，不同体积反应器的冷却速率见下表：0.30.0043233min~1.6525m3反应器1.180.016959min~2.0712.7m3反应器1.610.02343min~2.835m3反应器3.290.04721min~3.552.5m3反应器350.52min~48.41000ml烧瓶210320s~104.4100ml烧杯3855.511s~224.510ml试管热损失*(W/kg)冷却速率(℃/min)冷却1℃所需时间(SA/V)(m-1)体积对象(*用装有80％体积的水来测量)数据来源:HarsNet化学反应失控的原理：热爆炸理论Qex1qTQrxQex2Qex3TcTc,critSCISemenov热温图Tcrit※全混流反应器※零级反应——与浓度无关0ERrxrTQkeVH()excQATKT具有热自衡能力的条件为rxexdQdQdTdT反应失控发生需满足以下条件：（1）反应为放热反应且放热速率随反应温度升高呈指数趋势增大；（2）冷却能力较差，低于临界冷却能力或者冷却能力较好但是反应温度超过非稳定平衡点。Chiba-Geigy公司1971～1980年十年间工厂事故的统计，其中56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例所进行的统计分析结果为例，归纳得到：–工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题）–加料问题21%；（控制热生成速率问题）–温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题）–搅拌问题10%；（控制反应过程平稳性、热传递问题）–维护保养问题15%；–人为误操作6%。其中前四项占79%。注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。反应焓的典型值反应失控事故在不同反应类型中的分布（仅考虑“动态”化学反应过程）01020304050氧化反应重氮化反应胺化反应烷基化反应卤化反应成盐反应水解反应磺化反应硝化反应聚合反应事故率%重点监控的危险化工工艺（18类）化学反应失控的演变失控反应发展过程化学反应失控的演变冷却失效典型情形图当冷却失效时，在操作温度不高于150℃时，工厂反应器对环境的热散失可以忽略不计，即此时的条件接近于绝热。化学反应失控的判据如何及时发现反应已经失控？难道要等到它爆炸？化学反应失控的判据Semenov的强放热反应判据：Hub和Jones的HJ判据:反应失控与安全操作的边界是反应温度变化曲线上反应温度二阶导的最大值为0并且反应温度的一阶导大于0Strozzi的散度判据：如果反应系统的微分方程组在温度随时间变化轨迹上某些点出的散度出现正值，那么反应系统就是在失控的条件下操作。散度从物理意义讲是能量守恒和质量守恒偏导数的和。安全保障方法与技术安全风险评估本质安全设计预防措施及事后补救本质安全设计从源头上消除或尽量减小工艺危害基本原则：最小化：使用尽量少的危害物料或能源。减少物料存储，减少中间物料储存，使用短而小的管道等。替代：使用无危害或少危害的物质代替高危害物质。温和化：使用低危害性的工艺条件。如，降低反应条件苛刻度，采用稀释剂，采用物质的低危害形态，采用设施以减轻危害物料或能源释放的影响。简单化：懒汉原则，减少不必要的复杂性。风险预防措施温度控制紧急淬灭加稀释剂紧急泄压加料控制压力控制搅拌速率报警系统人员培训反应失控后怎么办？风险预防措施反应风险安全评估方法物料稳定性反应安全性反应风险研究报告工艺风险评估工艺风险评估报告失控反应风险控制风险控制研究报告第一步第二步第三步反应风险安全评估步骤反应风险安全评估方法定量评估•临界温度Tcrit•绝热温升△Tad•冷却失效后合成反应的最高温度MTSR•二次反应后的最高温度Tend•热爆炸的时间范围TMRad定性评估•失控反应的严重度•失控反应的可能性反应风险安全评估方法反应风险安全评估方法热风险热稳定性反应风险评估工艺危险性等级物质分解热严重度可能性风险矩阵反应热绝热温升TMRad物质风险研究●可燃气体（液体）的最低引燃温度●可燃气体的爆炸性能●最低引燃能量●物质的起始分解温度●物质的起始分解压力●物质的摩尔分解热●分解过程中产生的总气量●分解过程最大温度升高速率●分解过程压力升高速率●闪点工艺过程风险研究●反应过程中产生的热●反应放热速率●反应过程中产生的总气量●反应过程中的气体生成速率●反应过程中的热累积●反应液料比热●二次分解反应参数●反应动力学研究●反应热力学研究反应风险研究与工艺风险评估Level1安全数据文件Level2工艺风险和控制措施Level3HAZOP分析反应风险安全评估方法反应安全风险评估报告及其价值为什么要做反应安全风险评估？评估机构提供的反应安全风险评估报告对安全生产有何价值？反应安全风险评估报告及其价值危化品安全管理法规文件2011年12月•危险化学品安全管理条例（国务院591号令）2012年8月•危险化学品登记管理办法（安监总局53号令）2013年9月•化学品物理危险性鉴定与分类管理办法（安监总局60号令）开展精细化工反应安全风险评估的国家要求关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见国家安监总局2017年1号文：精细化工反应安全风险评估导则（试行）反应安全风险评估报告及其价值反应热风险评估结果可指导研发、设计和装置运行反应风险评估研发运行工艺设计安全边界改变进料方式改变操作温度替换溶剂反应抑制……进料控制换热能力匹配设备材质安全保护措施……安全操作规程工艺参数波动的响应冷却失效操作失误……反应的风险在哪里？危害程度如何？如何预防？发生了怎么办？反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值5000100001500020000250003000001020304050600100200300400500600700800qr_hf(W)Time(s)qr_hfMr(g)Mr图8格氏试剂制备反应过程中投料与反应放热关系图测试全过程中的温度-时间、压力-时间变化曲线020040060080010001200140016001800140160180200220240260280300320340360380400420CanTemp(°C)CanPressure(bar)Time(mins)CanTemp(°C)020406080100CanPressure(bar)放热信号的温度-时间、压力-时间变化曲线反应产物的耐压DSC测试结果2803003203403603804000123456实测数据拟合数据dT/dt(°C/min)Temperature(°C)放热段拟合得到的温升速率与实际温升速率对比图