循环流化床锅炉中NOx的影响因素分析

全国化工热工设计技术中心站年会论文集209.循环流化床锅炉中NOx的影响因素分析*李友荣卢啸风吴双应（重庆大学热能工程学院，重庆，400044）[内容摘要]从循环流化床锅炉中燃料燃烧过程的基本特性出发，对NOx的生成机制进行了深入研究，分析了影响NOx浓度高低的因素，探讨了控制NOx排放量的措施，从而，为循环流化床锅炉的设计、运行提供了理论依据。[关键词]循环流化床氮氧化物控制一、前言能源与环境是当今社会发展的两大问题，在能源的利用中，矿物燃料的燃烧要排放出大量污染物。例如，我国每年排入大气中的87%SO2、68%NOx和60%粉尘均来自于煤的直接燃烧，因此，发展高效、低污染的清洁煤燃烧技术、降低NOx和SO2的排放量是当前亟待解决的问题。循环流化床锅炉是近二十年来在国际上发展起来的新一代高效、低污染的清洁燃烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环、反复地进行低温燃烧和脱硫反应，炉内湍流运动强烈，不但能达到低NOx排放、90%的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好、灰渣易于综合利用等优点，因此，在国际上得到了迅速的商业推广。国内从芬兰奥斯龙公司引进的首台410t/hPYROFLOW循环流化床锅炉示范电站工程已成功地在四川省内江市高坝电厂投入运行，由东方锅炉厂设计制造的国产410t/h循环流化床锅炉将安装在四川省宜宾电厂，现已进入实施阶段。可以预见，未来几年将是循环流化床技术飞速发展的一个重要时期。本文主要对循环流化床锅炉中NOx的生成机制进行深入研究，分析影响NOx浓度高低的因素，探讨控制NOx排放量的措施，为循环流化床锅炉的设计、运行提供参考。二、NOx的生成机制目前，对循环流化床锅炉中NOx生成的物理机制还不甚清楚，一般认为[1-3]，其生成途径主要有两个，一个是供燃烧用的空气中的氮在高温状态下与氧进行化学反应生成NOx，即热力型NOx；另一个是有机地结合在矿物燃料中的杂环氮化物在火焰中发生热分解，接着被氧化生成NOx，即燃料型NOx。（一）热力型NOx热力型NOx中绝大部分是NO，因此可采用Zeldovich提出的NO生成机理来描述[4]，其主要反应式为：O2→O+ON2+O→NO+N210.全国化工热工设计技术中心站年会论文集O2+N→NO+O当燃烧时间较短时，[NO]的0阶近似关系式为⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=TaexpA]NO[00τ(1)式中，τ为平均燃烧时间，T为绝热燃烧温度，A0、a0为常数，由实验确定。与煤粉炉相比，循环流化床锅炉内燃料燃烧时间较长且变动较大，此时，0阶近似不再成立，而应采用1阶近似来处理，其关系式为ττn*0*0*0TBTaexpA]NO[−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=(2)式中，n0，A0*、a0*为常数，由实验确定。由式（1）、（2）和大量的实验数据可知[1]，热力型NOx的生成速率与燃烧温度密切相关，燃烧温度越低，热力型NOx的浓度越低。在循环流化床锅炉中，床温较低，一般在800oC~950oC，因此，热力型NOx的生成量很少，一般只占循环流化床锅炉总NOx的5%左右。（二）、燃料型NOx煤中氮的主要存在形式是芳香杂环氮化物、砒啶和砒咯及其衍生物，因此，燃料型NOx的形成分两步进行，第一步，在燃烧条件下，燃料中的杂环氮化物等将受热分解成HCN或NH3，然后，随着挥发分一起释放出来；第二步，在氧化气氛下，HCN或NH3被氧化生成NOx，其主要途径如图1所示。除了受热分解后随挥发分一起释放出来的氮外，还有一部分氮将残留在煤焦中，这部分氮在煤焦燃烧时也会被氧化生成NOx。燃料型NOx的转化机制及转化率的高低主要取决于炉内温度，当燃烧温度较低时，绝大部分氮残留在焦炭中，而当温度较高时，氮则主要以挥发分的形式析出。研究表明，当燃烧温度为850oC时，燃料型NOx的70%以上来自于焦炭燃烧，而在1150oC时，则仅为50%。在循环流化床锅炉中，燃料型NOx的生成速度在低温时主要受温度控制，而在高温时则主要受分子质扩散过程控制，因此，当温度超过900oC以后，燃料氮的转化率仅有少许增加。图1燃烧过程中NOx的产生过程NNO+OH+N+O2+NON2+H+H+OHCONHHCN+OH，+H，+O+H，+OHNHNH3NH2+NO+O2，+OH+H，+OHN+NO+NON2NNHHNOM，+OH，+NH2+ONO全国化工热工设计技术中心站年会论文集211.三、影响因素分析在循环流化床锅炉中，一方面，氮在燃烧过程中被不断氧化生成NOx，另一方面，在还原性气氛中NOx也会被不断还原生成N2，因此，影响氧化、还原反应的所有因素都将影响到NOx的浓度。（一）、燃料特性的影响由于NOx主要来自于燃料中的氮，因此，从总体上看，燃料氮含量越高，则NOx的排放量也越高；同时，燃料中氮的存在形态不同，NOx的排放量也不一样，以胺的形态存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO，而以芳香环形式存在的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成N2O。一般说来，褐煤、页岩等劣质燃料中燃料氮的主要存在形态是胺，故NOx排放量较多，N2O很少；相反，烟煤、无烟煤中燃料氮的主要存在形态是芳香环，故NOx排放量较少，而N2O很高。煤、尤其是其挥发分中的各种元素比也会影响到NOx的排放量，显然，O/N比越大，N越易被氧化，故NOx排放量越高，且对外部氧浓度越不敏感，由于褐煤中O/N比一般较大，因此，NOx排放量较高；H/C比越高，则NO越难于被还原，故NOx排放量也越高；另外，S/N比会影响到各自的排放水平，因为S和N氧化时会相互竞争氧，故SO2排放量越高，则NOx排放量越低。（二）、过量空气系数的影响当风不分级时，降低过量空气系数，在一定程度上可限制反应区内的氧浓度，因而，对热力型NOx和燃料型NOx的生成都有一定的控制作用，采用这种方法可使NOx排放量降低（15~20）%，但CO浓度会增加，燃烧效率会下降。当风分级时，可有效地降低NOx的排放量。一般情况下，二次风从床面上一定距离送入较好，如果过低则对NOx的排放量影响甚小。随着一次风量的减小、二次风量的增加，N被氧化的速度下降，NOx排放量也随之下降，并在某一风量分配下达到最小值。研究表明，当采用分级送风时，将约1/3左右的燃烧空气作为二次风送入密相区上方一定距离处，NOx排放量可望达到最低水平。当然，不同的锅炉结构有可能会使最佳的一、二次风配比在此范围内有所变化。（三）、燃烧温度的影响燃烧温度对NOx的排放量的影响已取得共识，即随着炉内燃烧温度的提高，NOx的排放量将升高，因此，可以通过降低床温来控制NOx的排放量。但是，床温的降低会带来两个不利的后果，一个是炉内CO浓度将增加，化学不完全燃烧损失增大，从而使得燃烧效率下降；另一个是不利于N2O的分解，从而使得N2O的排放浓度增加。综合考虑各方面的影响，循环流化床床温以控制在(850~900)oC较为适宜。（四）、脱硫剂的影响在循环流化床锅炉中，加入的脱硫剂为石灰石，其直接目的是降低SO2的排放量，同时，对NOx的排放量也会产生明显的影响，使NO上升[5]。脱硫剂的影响主要体现在两个方面，一个是富余的CaO作为强催化剂会强化燃料氮的氧化速度，使NO的生成速率增加；另一个是富余的CaO和CaS作为催化剂会强化CO还原NO的反应过程。一般情况下，CaO对燃料氮氧化生成NO的贡献大于其对还原性气体还原NO的贡献，从而，使得NOx排放量增加。因此，为了保证212.全国化工热工设计技术中心站年会论文集较高的脱硫率、较低的NOx排放水平，最佳的Ca/S=1.5~2.5。当然，富余CaO和CaS的催化作用还与石灰石的品种、粒径大小等因素有关，需作更进一步的研究。（五）、还原剂的影响在悬浮段或分离器区域注入液氨或者尿素等可有效地还原NOx气体、降低其排放量。例如，对于NH3，其还原反应为OH6N4ONO4NH42223+→++OH6N3ONO2NH422223+→++此项措施的限制条件是还原反应温度，一般地，注氨时反应温度约为810oC，注尿素时为890oC，且当地氧浓度不宜过高另外，在密相区上方注入天然气可使NOx失氧还原为N2，同时产生CO。为了提高燃烧效率，可在天然气注入口上方再注入补燃空气，这样，既可以控制NOx的排放水平，又可以保证较高的燃烧效率。（六）、循环倍率的影响提高循环倍率，将使物料循环量增加，悬浮段焦炭浓度增高，从而，加强了NO与焦炭的还原反应，使NOx排放量下降。而且，燃料中含氮量越高、固定炭与挥发分的比值越大，NOx的降低效果越明显。NO与焦炭的还原反应为CON21CNO2+→+22CONCNO2+→+四、结束语1.分析表明，在循环流化床锅炉中，燃料型NOx占主导地位，因此，燃料特性、床温、过量空气系数、循环倍率等都要影响到NOx的排放水平；2.为了降低NOx的排放水平，床温应控制在(850~900)oC，并采用分级送风，同时，也可在密相区上部合适位置注入还原性介质使NOx还原为N2。[参考文献][1]岑可法，倪明江等，循环流化床锅炉理论设计与运行，北京：中国电力出版社，1998[2]赵惠富，污染气体NOx的形成和控制，北京：科学出版社，1993[3]许玲，武增华，煤燃烧过程中NOx产生机制及影响因素，环境保护，1998（5）33~35[4]ZeldovichYB,BarenblattGIandLibrovichVB.TheMathematicalTheoryofcombustionandExplosion.NewYork:PlenumPublishingCorporation,1986[5]MjornellM,LecknerBandKarlssonM,etal.EmissionControlwithAdditivesinCFBCoalCombustion.Proc.11thInt.Conf.OnFBC.Ed.AnthonyEJ.Montreal,Canada.1991:655~664