2019年高考化学真题专题15---化学反应原理综合

专题15化学反应原理综合1．[2019新课标Ⅰ]水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：（1）Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO_________H2（填“大于”或“小于”）。（2）721℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为_________（填标号）。A．＜0.25B．0.25C．0.25~0.50D．0.50E．＞0.50（3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用❉标注。可知水煤气变换的ΔH________0（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E正=_________eV，写出该步骤的化学方程式_______________________。（4）Shoichi研究了467℃、489℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系（如下图所示），催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的2HOp和COp相等、2COp和2Hp相等。计算曲线a的反应在30~90min内的平均速率v(a)=___________kPa·min−1。467℃时2Hp和COp随时间变化关系的曲线分别是___________、___________。489℃时2Hp和COp随时间变化关系的曲线分别是___________、___________。【答案】（1）大于（2）C（3）小于2.02COOH*+H*+H2O*COOH*+2H*+OH*（或H2O*H*+OH*）（4）0.0047bcad【解析】【分析】（1）由H2、CO与CoO反应后其气体物质的量分数判断二者的倾向大小；（2）根据三段式以及CO与H2的倾向大小关系综合判断；（3）根据反应物与生成物的相对能量差大小进行比较判断；根据反应物达到活化状态所需能量为活化能以及相对能量差值大小计算并比较最大能垒；根据最大能垒对应的反应历程对应的物质写出方程式；（4）根据图中曲线a在30~90min内分压变化量计算平均反应速率；先根据CO与H2的倾向大小关系判断CO与H2的含量范围，然后根据温度变化对化学平衡的影响判断出在不同温度下曲线对应的物质。【详解】（1）H2还原氧化钴的方程式为：H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)；CO还原氧化钴的方程式为：CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)，平衡时H2还原体系中H2的物质的量分数（222nHnH+nHO）高于CO还原体系中CO的物质的量分数（2nCOnCO+nCO），故还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO大于H2；（2）721℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，可设其物质的量为1mol，则CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)起始（mol）1100转化（mol）xxxx平衡（mol）1-x1-xxx则平衡时体系中H2的物质的量分数=2nHxmolx==n21-x+1-x+x+xmol总，因该反应为可逆反应，故x1，可假设二者的还原倾向相等，则x=0.5，由（1）可知CO的还原倾向大于H2，所以CO更易转化为H2，故x0.5，由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数介于0.25~0.50，故答案为C；（3）根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤气变换的ΔH小于0；活化能即反应物状态达到活化状态所需能量，根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：其最大能垒（活化能）E正=1.86-(-0.16)eV=2.02eV；该步骤的反应物为COOH+H+H2O＝COOH+2H+OH；因反应前后COOH和1个H未发生改变，也可以表述成H2O＝H+OH；（4）由图可知，30~90min内a曲线对应物质的分压变化量Δp=（4.08-3.80）kPa=0.28kPa，故曲线a的反应在30~90min内的平均速率v(a)=0.28kPa60min=0.0047kPa·min−1；由（2）中分析得出H2的物质的量分数介于0.25~0.5，CO的物质的量分数介于0~0.25，即H2的分压始终高于CO的分压，据此可将图分成两部分：由此可知，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467℃时PH2和PCO随时间变化关系的曲线分别是b、c；489℃时PH2和PCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。【点睛】本题以水煤气交换为背景，考察化学反应原理的基本应用，较为注重学生学科能力的培养，难点在于材料分析和信息提取，图像比较新，提取信息能力较弱的学生，会比较吃力。第（3）问来源于我国化学工作者发表在顶级刊物Science中的文章“沉积在α-MoC上单层金原子对水煤气的低温催化反应”，试题以文章中的单原子催化能量变化的理论计算模型为情境，让学生认识、分析催化吸附机理及反应过程中的能量变化。本题属于连贯性综合题目，本题的解题关键在于第（1）问的信息理解与应用，若本题的第（1）问判断错误，会导致后续多数题目判断错误；第（2）问可以采取特殊值法进行赋值并结合极限法计算，考生若只是考虑到完全转化极限，则只能判断出H2的物质的量分数小于0.5，这是由于对题干的信息应用能力不熟练而导致；对于第（4）问中曲线对应物质的确定需根据第（1）（2）问得出的相关结论进行推断，需先确定物质对应曲线，然后再根据勒夏特列原理判读相关物质的变化。2．[2019新课标Ⅱ]环戊二烯（）是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：（1）已知：(g)(g)+H2(g)ΔH1=100.3kJ·mol−1①H2(g)+I2(g)2HI(g)ΔH2=−11.0kJ·mol−1②对于反应：(g)+I2(g)(g)+2HI(g)③ΔH3=___________kJ·mol−1。（2）某温度下，等物质的量的碘和环戊烯（）在刚性容器内发生反应③，起始总压为105Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为_________，该反应的平衡常数Kp=_________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有__________（填标号）。A．通入惰性气体B．提高温度C．增加环戊烯浓度D．增加碘浓度（3）环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是__________（填标号）。A．T1＞T2B．a点的反应速率小于c点的反应速率C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率D．b点时二聚体的浓度为0.45mol·L−1（4）环戊二烯可用于制备二茂铁（Fe(C5H5)2，结构简式为），后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如下图所示，其中电解液为溶解有溴化钠（电解质）和环戊二烯的DMF溶液（DMF为惰性有机溶剂）。该电解池的阳极为____________，总反应为__________________。电解制备需要在无水条件下进行，原因为_________________________。【答案】（1）89.3（2）40％3.56×104BD（3）CD（4）Fe电极Fe+2=+H2↑（Fe+2C5H6Fe(C5H5)2+H2↑）水会阻碍中间物Na的生成；水会电解生成OH−，进一步与Fe2+反应生成Fe(OH)2【解析】【分析】（1）利用盖斯定律解题；（2）利用差量法计算转化率；三行式法计算平衡常数；根据平衡移动原理解释；（3）通过外界因素对速率的影响和平衡状态的形成分析A、B、C选项，D选项观察图象计算；（4）根据阳极：升失氧；阴极：降得还进行分析确定阴阳极；根据题干信息中Na元素的变化确定环戊二烯得电子数和还原产物，进而写出电极反应式；注意Na与水会反应，Fe2+在碱性条件下生成沉淀。【详解】（1）根据盖斯定律①-②，可得反应③的ΔH=89.3kJ/mol；（2）假设反应前碘单质与环戊烯均为nmol，平衡时环戊烯反应了xmol，根据题意可知；（g）+I2（g）=（g）+2HI（g）增加的物质的量1mol1mol1mol2mol1molxmol2n×20%得x=0.4nmol，转化率为0.4n/n×100%=40%；（g）+I2（g）=（g）+2HI（g）P（初）0.5×1050.5×10500ΔP0.5×105×40%0.5×105×40%0.5×105×40%1×105×40%P（平）0.3×1050.3×1050.2×1050.4×105Kp=525550.4100.2100.3100.310（）=3.56×104；A．T、V一定，通入惰性气体，由于对反应物和生成物浓度无影响，速率不变，平衡不移动，故A错误；B．升高温度，平衡向吸热方向移动，环戊烯转化率升高，故B正确；C．增加环戊烯的浓度平衡正向移动，但环戊烯转化率降低，故C错误；D,增加I2的浓度，平衡正向移动，环戊烯转化率升高，故D正确；（3）A．温度越高化学反应速率越快，单位时间内反应物浓度减少越多，则T1T2，故A错误；B．温度越高化学反应速率越快，因此a点反应速率大于c点反应速率，故B错误；C．a点、b点反应一直在正向进行，故v（正）v(逆)，a点反应物浓度大于b点，故a点正反应速率大于b点，故C正确；D．b点时环戊二烯浓度由1.5mol/L减小到0.6mol/L，减少了0.9mol/L，因此生成二聚体0.45mol/L，故D正确。（4）根据阳极升失氧可知Fe为阳极；根据题干信息Fe-2e-=Fe2+，电解液中钠离子起到催化剂的作用使得环戊二烯得电子生成氢气，同时与亚铁离子结合生成二茂铁，故电极反应式为Fe+2=+H2↑；电解必须在无水条件下进行，因为中间产物Na会与水反应生成氢氧化钠和氢气，亚铁离子会和氢氧根离子结合生成沉淀。【点睛】本题以能力立意，考查提取信息、处理信息的能力及分析问题、解决问题的能力。充分体现了化学学科思想、学科方法、创新意识和学科价值，易错点第（2）小题平衡常数计算；第（4）小题电极反应式的书写。3．[2019新课标Ⅲ]近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：（1）Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：可知反应平衡常数K（300℃）____________K（400℃）（填“大于”或“小于”）。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K（400℃）=____________（列出计算式）。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是____________。（2）Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行：CuCl2(s)=CuCl(s)+12Cl2(g)ΔH1=83kJ·mol-1CuCl(s)+12O2(g)=CuO(s)+12Cl2(g)ΔH2=-20kJ·mol-1CuO(s)+2HCl