搜索
TEMTEM样品制备技术样品制备技术中国科学院物理研究所先进材料结构分析研究部王凤莲2006.8.252透射电子显微镜样品制备前言一平面样品制备二截面样品制备三粉末样品制备四氩离子减薄样品3前言¾TEM样品制备在电子显微学研究中起着非常重要的作用。¾制备方法:化学减薄；电解双喷；解理；超薄切片；粉碎研磨；聚焦离子束；机械减薄；离子减薄，这些方法都能制备出较好的薄膜样品。¾新材料的发展对样品制备技术提出了更高的要求，制备时间短，可观察的面积更大，薄区的厚度更薄，并能高度局域减薄。¾TEM样品类型(本室研究课题所涉及的材料)块状：用于普通微结构研究平面：用于薄膜和表面附近微结构研究横截面样品：薄膜和界面的微结构研究纳米材料：粉末，纤维，纳米量级的材料4透射样品制备工艺示意图500μm3mm5μm2.5mm1.切割70μm2.平面磨3.钉薄(凹坑)4.离子减薄离子束离子束5一平面样品制备1.切割2.平面磨3.钉薄(凹坑)4.厚度的测量5.粘环(样品支架)6生长面生长面衬底衬底平面：表面观察，表面的均匀度，平面：表面观察，表面的均匀度，缺陷，相分凝等。缺陷，相分凝等。截面：生长形截面：生长形态信息，各层态信息，各层的原子结构，的原子结构，界面结构，缺界面结构，缺陷等。陷等。平面样品示意图71.切割样品¾方法很多，可以用超声切割仪，冲压机获得Ф3mm圆片，也可以用其它方法，把样品切成小块，无论是长方形还是方形对角线不超过3mm，长边2.5mm即可。8样品粘在样品托上加热炉示意图加热炉样品托玻璃片样品9２.平面磨z磨料的类型和尺寸z手工平磨采用的手法z抛光10●磨料的类型和尺寸¾传统做法：不同材料使用相同类型的磨料。¾科学做法：针对具体材料选用材料去除率高，残余损伤小的磨料。¾常用水砂纸:Al2O3、SiC、金刚石。¾常用水砂纸颗粒度:sicP1500#（粒度12.6μm），P2000#（粒度10.3μm），P5000#（3.5μm）¾金刚石涂层：30μm20μm→9μm→5μm→3μm→1μm¾顺序：1500#P2000#5000#1μm（金刚石膏)11●手工平磨采用的手法¾手工平磨时，应注意样品表面与制备表面的相对速度。¾采用图示的手法可以避免过早出现样品边缘倾角。¾更换一次砂纸用水彻底清洗样品。平平磨磨示示意意图图12磨下去的厚度是原始厚度的一半时抛光13●抛光抛光是样品制备的最后阶段，它的目的仅限于将磨痕去除，坐落在抛光垫上的磨料颗粒在抛光过程中能够上下起落，使其作用在试样表面的应力不足以产生磨痕，并提高了样品表面的光反射性。磨料上下起伏抛光垫示意图抛光垫示意图14抛光后清洗干净，在加热炉上翻面。加热炉示图15最终厚度控制在70-80μm以内，si材料可磨到50μm以下。70-80μm163.钉薄(凹坑)z钉薄的意义z钉薄轮的选择z磨料的选择z磨轮的载荷z钉轮直径和样品深度的关系z不同的钉轮直径可获得的钉薄深度z钉薄前样品的最佳厚度17●钉薄的意义¾在制备高质量的电镜样品时，需要样品有大面积薄区，还要有厚度的变化支持，为了达到这样的效果需要对样品进行钉薄（凹坑），凹坑仪可以将样品的中心部减薄至几个微米的厚度，缩短了离子减薄的时间，它适用范围非常广泛，金属材料、陶瓷、半导体、复合材料超导材料等。18凹坑仪656型（美国gatan公司）19●钉轮的选择¾钉薄仪所配的轮子:有磷铜轮；橡胶轮；毛毡轮等，根据材料的不同选择适合的钉薄轮。¾钉薄轮：用于钉薄¾抛光轮：用于最后阶段抛光橡胶轮磷轮铜抛光轮抛光轮20●磨料的选择¾磨料的颗粒度大小大约为试样残存损伤的一半。¾应用较广泛的是金刚石膏，但对于金属材料不适用，金属材料用立方氮化硼（CBN），两者混合起来用于复合材料，较软的金属合金也适用。21●磨轮的载荷¾根据材料的性质、厚度、磨料的颗粒大小来选择钉轮的载荷，一般在20g-40g。¾厚度在10μm以下时载荷不得大于10g。22●钉轮直径和样品深度的关系¾在离子减薄中，因为离子束的入射角很小，(gatan公司PIPS691）所以要注意钉薄后样品的边缘可能会挡住样品的中心部分。¾钉轮直径（D），钉薄区域（2r）和钉薄深度（d）的关系近似为：d≈r²/D¾典型的一个3mm直径样品的边缘宽0.4mm，钉薄区域的直径为2.2mm，离子减薄时离子束入射角用4°，样品的最大钉薄深度：1.1mm×tan4°=77（μm）。因此样品的初始厚度不能大于77微米，否则离子束打不到样品中心。23钉薄深度60μm直径2.2mm直径3mm离子束入射角4度直径3mm直径2.2mm钉薄深度80μm离子束入射角4度图1钉轮直径15mm图2钉轮直径20mm●钉轮直径和钉薄深度的关系24小角度离子减薄仪（ＰＩＰＳ）25●不同的钉轮直径可获得的钉薄深度不同¾10mm直径的钉轮，钉薄的深度大于77μm一般不用。¾15mm直径的轮子在实践中效果不错。48256020801512110钉薄深度(μm)钉轮直径（mm）26●钉薄前样品的最佳厚度¾起始样品厚度应是钉薄深度加上4倍的损伤层厚度，粘上环的样品应把环的厚度考虑在内。72123206882206441209212315888215844115最佳起始厚度μm凹坑底部厚度μm损伤层厚度μm钉轮直径mm27小结很明显随着钉轮直径的增加，起始样品的厚度应逐渐减小，大的钉轮直径可以获得大面积的薄区，但会使样品比较脆弱，容易损坏，最大的钉薄深度不能大于77μm，否则会在以后的离子减薄中发生阻挡效应。这是初学者必须知道的。28样品边缘挡住离子束29钉薄实例（不成功）钉薄实例（不成功）图图2Si2Si截面样品截面样品图图1Si1Si平面样品平面样品30钉薄的钉薄的sisi材料材料SiSi截面样品截面样品SiSi集成电路平面样品集成电路平面样品31集成电路样品钉薄厚度2微米以下单面减薄4kv3°6分钟324.厚度的测量siosio22上表面上表面siosio22下表面下表面钉薄后的si材料截面样品33厚度的测量(示意图)显微镜样品上表面样品下表面样品托示意图34用透射光光学显微镜测量透明样品厚度，样品上表面，下表面分别聚焦后的读数差。NiKonE400NiKonE400（透射光生物显微镜）（透射光生物显微镜）35已粘环的样品5.粘环（装样品支架）胶胶涂在样品上36固化¾粘上环的样品在加热炉上固化，温度60℃-100℃，固化10分钟以上，把玻璃片连同样品一起放在丙酮里浸泡，样品自然脱落后用丙酮清洗干净,干燥后就可以进行离子减薄了。试剂瓶丙酮载玻片样品在丙酮中浸泡样品37二截面样品制备1.必要的材料信息2.低倍立体显微镜下选样品3.样品的清洗处理4.对粘样品381.必要的材料信息¾必要的材料信息：镀层材料，基底材料，镀层的几何结构，生长工艺参数。这些参数对后续的样品制备是必需的。39¾感兴趣的区域。¾表面平坦，没有损伤，不选样品的边缘。把样品切成小块，样品对角线不超过3mm即可。2.低倍立体显微镜下选样品403.清洁处理¾无水乙醇---丙酮---两次超声清洗，每次2至3分钟。¾溅射生长的薄膜，有机材料薄膜不宜用超声清洗，选用寝泡或棉球擦洗。414.对粘样品¾在样品的生长表面涂上少量胶，将两块样品的生长面，面对面粘在一起，快速放入夹具中加压，固定，在130℃左右的加热炉上固化两小时以上，冷却后取出，切割成薄片，进一步机械减薄（重复平面样品制备方法）。42截面样品制备工艺图切切线锯、片锯切切线锯、片锯2.5mm~2mm0.5mm生长面衬底胶43截面样品专用胶G1.G2(GatanG1.G2(Gatan公司公司))MM--Bond600/610Bond600/61044G1胶的优点¾固化快130°5——10分钟¾保存时间长（室温一年）¾高温稳定性好300°工作十幾個小時,400°幾小時（可在TEM加热台上升温）45生长面胶衬底切好的截面样品示意图切好的截面样品示意图¾切好的截面样品重复平面样品的制备工艺,当样品获得理想厚度时用氩离子减薄样品。46三粉末样品制备1.粉碎研磨研磨后的粉末放在无水乙醇溶液里，用超声波震荡均匀后滴在微栅上，干燥后进行透射电镜观察。2.树脂包埋理想的包埋剂应具有：高强度，高温稳定性，与多种溶剂和化学药品不起反应，如丙酮等，常用的几种包埋剂：G-1，G-2，M-Bond600/610，EP8123.超薄切片后氩离子轰击47粉末样品制备工艺图聚四氟乙烯包埋槽聚四氟乙烯包埋槽从包埋槽中取出的粉末样品从包埋槽中取出的粉末样品包埋后切成条包埋后切成条夹在夹在sisi片中片中SiSi片片粉末样品粉末样品48包埋后的粉末样品(光学显微镜观测)包埋后CO纳米颗粒夹在Si片中49超薄切片后离子减薄的结果超薄切片后离子减薄的结果金属金属CoCo形貌像形貌像金属金属CoCo高分辨高分辨50四氩离子减薄样品1.离子减薄制样特点及原理2.影响样品制备的几个参数511.氩离子减薄样品特点及原理¾离子减薄制样特点：不受材料电性能的影响，即不管材料是否导电，金属或非金属或者二者混合物，不管材料结构多复杂均可用此方法制备薄膜。制样时惰性气体介质（氩气）对样品组织结构无影响。¾离子减薄原理：在电场作用下氩气被电离成带Ar+的氩离子，带着一定能量的氩离子从阳极飞向阴极，通过阴极孔，打在接地的样品表面，使样品表面溅射，这就是氩离子轰击的基本原理。522.影响样品制备的几个参数z仪器的真空度z离子束电压z离子束电流（氩气的流量）z离子束的入射角z离子枪的对中样品的微结构特点样品的初始表面条件样品的初始厚度样品的安装53离子束电压¾这里特别提示：不同厂家的离子减薄仪由于离子枪设计不同，在相同的加速电压条件下，电场强度会有些不同，E=V/d，E是电场强度，V是加速电压，d是两极间距离，一般应在1.5-3mm之间，d越小电场强度越强。清洗离子枪后再组装d会有变化。¾减薄开始阶段，一般采用较高电压，较大束流，较大角度，这个阶段约占整个减薄过程的一半时间，随后，电压，束流，角度可相应减小，直到样品出孔，样品出孔后，即可转入样品抛光阶段，这阶段主要是改善样品质量，使薄膜获得平坦而宽大的薄区。54离子束的调节¾调节气流控制离子束形状的变化¾离子束宽度大约在1.2mm——1.5mm为好¾PIPS的离子束设计模式：单束调制和双束调制55离子减薄si集成电路样品钉薄厚度2微米以下离子减薄2分钟电压：4KV角度：凹面3°平面2°4分钟样品出洞56截面样品Si钉薄厚度2μm离子减薄3分钟4kv凹面3°平面2°离子减薄3分钟出洞Si衬底上生长多层膜57离子减薄截面样品表面损伤无薄区（SrTiO3衬底多层膜）样品过厚无薄区（sio2衬底多层膜）58离子减薄截面样品SrTiO3衬底多层膜材料Sio2衬底多层膜材料59多层膜结构高分辩像蓝宝石与ZnO界面SrTiO3与LaSrMnO3界面60多层膜结构高分辩像SiC与GaN界面蓝宝石与ZnO界面61