基础有机化学知识整理

基础有机化学知识整理刘任翔第1页共40页基础有机化学知识整理(1)烷烃卤代——自由基取代反应链引发：XXhv2/2链转移：RHXRHXXRXXR2链终止：RXRX2XXXRRRR反应控制：HHH123(2)热裂解——自由基反应RRRR2222CHCHRCHCHR断裂：2.硝化、磺化（自由基）——与卤代类似。3.小环开环(1)2H引发的开环：自由基机理，区域选择性小。CH3H2CH3CH3+CH3CH3CH3(2)2X、HI引发的开环：离子机理，倾向于生成稳定的碳正离子。CH3H+CH3CH+CH3I-CH3CH3IH+CH3CH2+CH3I-CH3CH3I优势产物（仲碳正离子比伯碳正离子稳定）在断键时，一般断极性最大的键（如取代最多的C原子和取代最少的C原子之间的键）。二、亲核取代1.共轭效应和诱导效应：要区别对待。CH2ClCl原子的吸电子诱导效应使双键整体电子云密度降低，表现在反应性降低；给电子共轭效应使双键电子云向C迁移，C相对C带部分负电荷。判断基团共轭效应的性质：(1)吸电子基团中直接相连的原子电负性较小且与电负性较大的原子相连，电子云密度低；直接相连的原子多没有孤对电子。如：2NO，CN，COOH，CHO，COR等。(2)给电子基团中直接相连的原子电负性较大且与电负性较小的原子相连，电子云密度大；直接相连的原子均有孤对电子。如：2NH，NHCOR，OH，OR，OCOR等。(3)苯环的共轭效应：相当于一个电子“仓库”，与电子云密度小的原子相连时给电子，与电子云密度大的原子相连时吸电子（如苯酚显酸性）。在共轭体系中，判断双键的极性时仅考虑共轭效应。基础有机化学知识整理刘任翔第2页共40页2.2NS反应：AR1R2R3Bu:BuR1R2R3+:A（构型完全翻转）成环：五、六元环易；三元环较易；四元环难。反应控制：(1)烷基空间位阻。(2)离去机团能力。(3)试剂亲核性：a.偶极溶剂：与碱性一致；b.质子溶剂：与可极化性一致。立体选择性：构型翻转。两位负离子：用亲核性强部位进攻。3.1NS反应：形成C为慢的一步，C与亲核试剂结合为快的一步。反应控制：(1)烷基推电子效应；(2)大基团空助效应（利于C形成）；(3)离去基团的能力；(4)质子溶剂对反应有利。溶剂解多为1NS，当基团不易离去或溶剂分子亲核性强时也可能有2NS。两位负离子：用负电荷集中部位进攻。三、消除1.E2：碱进攻H原子，带质子离去；X离去。立体选择性：反式共平面，取稳定构象消除。区域选择性：Zaitsev规则：生成取代较多的烯烃。这是一个热力学控制，取代多的烯烃较稳定。动力学控制是反Zaitsev规则的，因为生成取代少的烯烃时，碱进攻的位阻较小。碱体积大、强度大有利于反Zaitsev消除。2.E1cb：反式共平面，Zn带走X形成XZn2，生成C，构型不变。试剂：Zn，Mg，I。四、卤代烃1.亲核取代：OH2，ROH，CN（1NS或2NS）Ag（鉴别，OHHC52作溶剂）2.消除：生成烯烃。连二卤代烃在消除时存在炔烃和共轭二烯烃的选择，用产物稳定性判断优势产物。如：CH3CH3ClClCH3CH3+CH2CH2ClCl(张力太大，ClH不能反式消除)3.还原：RHRX4LiAlH4NaBH(较温和)2NS,构型转化基础有机化学知识整理刘任翔第3页共40页Zn/HCl；HI；2H。)(/3lNHNa—保持双键构型4.卤仿分解：与2O进行自由基加成后脱HOCl：ClClCl+ClClClOOH-HOClO2OClCl5.与金属反应生成有机金属化合物。6.Wurtz反应：在Na作用下，RRRXNa2在Zn作用下，二卤代烃发生CC偶联：H2CWCH2BrBr+ZnCH2-WCH2Br+Zn2+Br-H2CCH2W+ZnBr2当W=时，为特例（E1cb）。五、有机金属化合物1.与活泼H反应，生成烷烃（酸碱反应）。作用：引入同位素（与OD2反应）。2.与2CO反应制羧酸：RCOOHCORMgXOH223.制备：自由基反应。4.亲核取代（与O制醇，与RX制烃）5.亲核加成（与OR2R1制醇，与RCN制亚胺）六、烯烃1.烯烃的稳定性33CHCHCHCH比322CHCHCHCH稳定，因为两个甲基的超共轭效应大于一个乙基，双键较为牢固；33CHCHCHCH和322CHCHCHCH都比CH3CCH2CH3稳定，因为异丁烯的两个甲基间斥力大，且不能很好地与双键共轭。CH3比CH2稳定的原因：环内双键可通过半椅式构象获得合适的键角：CH3；而环外双键不能。2.亲电加成：双键上有推电子基团对反应有利。与2Br加成：环正离子中间体机理：反式加成，负电荷部分从背面2NS。2Cl加成大多也通过环正离子。环烯烃的构象最小改变原理：Br+124356Br进攻时，六元环的构象尽量不改变。即2，4，6要共面，2应向4，6所在的上方翻转，且Br占据直立键，故Br从1处进攻。基础有机化学知识整理刘任翔第4页共40页3.2Cl与CH3Ph加成：离子对中间体机理（顺式加成）：R1R3R2R4ClClC+R1R3R2R4Cl慢Cl-快ClR1R3R2R4Cl碳正离子机理：形成C后不形成环正离子，Cl从两面进攻。原因：Cl原子体积小，不易重叠形成环正离子；Cp轨道与苯环共轭而稳定。4.与HX加成：H进攻形成C；X从两面进攻。5.Markovnikov规则：用C稳定性判断区域选择性。（电子，共轭…）重排：烷基重排：+与3CH对调；负氢重排：+移位。环烯烃加成的立体选择性：环难以翻转，故为反式加成。6.与42SOH、OH2、有机酸、醇酚加成：遵循马氏规则。7.与HOX加成：X形成环正离子，HO从反面进攻。区域选择性：由于也可通过碳正离子机理反应，应从多角度解释。8.自由基加成：过氧化物均裂产生自由基，Br进攻烯烃。CH2CH3+BrCH3CHBr（生成稳定的自由基）CH3CHBr+BrHCH3Br+Br由于先上Br，故为反马氏加成。试剂：HBr；多卤代烷（断最弱的键）。9.氧化反应(1)与过酸环氧化：过酸羰基质子化，形成C，对双键进行亲电加成，断OO键。过酸碳上吸电子基团利于形成C；双键C上推电子基团增大电子云密度，均利于反应。立体选择性：顺式加成。(2)被冷稀中性4KMnO或4OsO氧化成顺邻二醇（环状中间体）。(3)臭氧化分解—还原：R1R4R2R3O3ZnH2OOR1R2OR4R3+10.硼氢化：生成烷基硼，B与的结合，反马氏的顺式加成。基础有机化学知识整理刘任翔第5页共40页与水化的不同：水化用H进攻；硼氢化用B进攻（另一边上H）。22OH氧化→成醇。羧酸还原→成烷烃（相当于顺式加2H）。11.催化加氢：用Ni（多相）、RhClPHC3356])[((均相)、NHHN（必须是顺式）进行顺式加成。催化剂活性：PtPdNi。12.与卡宾加成卡宾用多卤代烷消除制备。顺式加成形成三元环。2CH：能发生C—H的插入反应。卡宾的稳定性：凡是共轭给电子的基团均能与单线态卡宾的空p轨道共轭，使卡宾稳定。（22CClCHPhCH：：：）13.H卤化（自由基取代）位与双键共轭，自由基稳定。可能有重排：CH3CHCH2CH3CH2（33）14.1,4-加成：/电荷可通过共轭体系传到另一端（距离越远越好，因为可尽量保持共轭体系）。15.Diels—Alder反应：属周环反应。双烯体1,4-位有位阻不利；2,3-位不影响。必须为顺式构象。有推电子基团的双烯体和有吸电子基的亲双烯体有利（记典型物质OOO）加成后取代基处于邻、对位产物占优势。七、炔烃1.末端炔烃的性质：与Na反应生成炔钠；与Ag反应生成沉淀（鉴别）与次卤酸反应得到炔基卤化物，是一个取代反应，但很难发生：OHCXRCHOXCHRC2（弱酸制强酸）CHC与醛酮反应生成炔醇（亲核加成）。2.还原反应(1)Pd、Pt或Ni：生成烷烃。(2)Lindlar催化剂（Pd/PbO，3CaCO）、硼氢化—还原得Z型烯烃。(3)Na/3NH（l）、4LiAlH/O还原得E型烯烃。3.亲电加成(1)与卤素加成：难于双键，故双键与叁键不共轭时，优先加成双键；若双键与叁键共轭，加成叁键得稳定的共轭二烯烃。(2)与HX加成与水加成（有烯醇式/酮式互变）4.自由基加成：反马氏规则需分步判断：CH3CH+BrHROOR'CH3BrROOR'CH3BrBr遵循马氏规则基础有机化学知识整理刘任翔第6页共40页（CH3CHBrBrCH3CHBrBr较稳定）5.亲核加成：sp轨道s成分多，离核近，亲核试剂易加成。(1)CHCH亲核C-NCH-CNH+CH2CN(2)与COOHCONHNHNHSHOH，，，，，22等活性H加成。32223CHOCHCHCHOHCHCHCHHCOH(3)区域选择性：用碳负离子的稳定性判断。6.氧化反应(1)用3O或4KMnO氧化：COOHRRCOOHRCRCKMnOO43/(2)硼氢化/氧化——反马加OH2，互变得醛。7.聚合反应(1)乙炔用ClNHClCu422/催化，发生自身亲核加成：CHCHCHC-CHCH-H+CHCH2(2)三聚成苯8.制备：(1)由连二卤代烷两次消除制备。(2)三键位移：CH3CH3+B--HBCH3CH2-+HBCH3CH2+B-CH3CH-+HB+B-CHCH3C-CH3+HB由于酸性：OHHCCHCCHCHNH52233，故KOH/ROH使炔键向链中位移，2NaNH使三键向末端位移。（强碱制弱碱）(3)炔钠/含三键的格氏试剂可以和卤代烃2NS，制备高级炔烃。(4)炔烃氧化偶联、炔化亚铜偶联：CRCCRCCHRCOHCHNHClCu空气,,,33222（相当于复分解出2H）OCuCRCCRCCCuRCO222机理：自由基机理，二炔烃为链终止产物。八、醇1.酸性：与Na反应生成醇钠。2.与含氧无机酸（或其酰氯、酸酐）反应，生成酯，醇出羟基。基础有机化学知识整理刘任翔第7页共40页3.亲核取代反应(1)与HX反应生成RX：酸性条件下形成钅羊盐，再脱水成C，与X结合。（1NS）a.Lucas试剂：浓HCl/2ZnCl：三级醇、烯丙醇、苄醇最易，一级醇最难。b.与一级醇按2NS：2:OH作离去基团。c.按1NS反应有重排产物（与Wagner-Meerwein重排类似）。碳正离子重排的需求：用生成的碳正离子的稳定性判断。若为协同过程，离去基团与迁移基团需处于反式。d.邻基参与效应：形成C后，相邻C上的Br等与之形成环正离子，故苏型得到全保持与全翻转产物；赤型虽也有全保持与全翻转，但在两个R基相同的情况下，这两种方式是等价的：CH3CH3HOHBrHH++OH2-CH3C+HHBrCH3HBr+CH3HCH3BrHCH3BrHCH3+HCH3BrCH3BrH(外消旋)形成环正离子的条件：有孤对电子与C成键；变形性好。3CH不能用于形成环正离子，但碳正离子在重排时，形成了环状过渡态。(2)与卤化磷反应。与2SOCl反应：HClSORClSOClROH22（相当于2SOCl与1分子ROH、1分子OH2发生“水解”）4.氧化反应(1)4KMnO，加热，将一、二级醇氧化为羧酸或酮；2MnO可只氧化OH而不氧化CC双键；OHCH2氧化为CHO。(2)722OCrNa或3CrO：保护不饱和键；OHCH2氧化为COOH（若要得到CHO，需将醛蒸出）(3)用3HNO氧化：一级醇氧化为酸，环醇氧化为二元酸。(4)Oppenauer氧化法：OHRR+OCH3CH3ORR+OHCH3CH3（置换反应，浓度控制方向）(5)用Pf