第四章-功能陶瓷

COLLEGEOFMATERIALSCIENCEANDENGINEERINGCHONGQINGUNIVERSITY主讲人：刘施峰[e-mail];13883433048CERAMICSMATERIALS重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU2第四章功能陶瓷功能陶瓷主要是指利用除机械性能外的陶瓷的其它物理性能，包括导电和半导体性能、绝缘性和介电性、磁性和热学性能、各种敏感特性，机、电、磁、光、热等物理性能之间的耦合和转换效应，以及化学和生物效应制成的一大类材料。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU3功能陶瓷电功能陶瓷：绝缘陶瓷、介电陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、半导体陶瓷、快离子导体陶瓷、高温超导陶瓷功能陶瓷的分类磁功能陶瓷：软磁铁氧体、硬磁铁氧体、记忆用铁电体光功能陶瓷：透明陶瓷、透明铁电陶瓷敏感陶瓷：热敏陶瓷、气敏陶瓷、湿敏陶瓷、压敏陶瓷、光敏陶瓷生物及化学功能陶瓷：载体用陶瓷、催化用陶瓷、生物陶瓷重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU44.1电功能陶瓷4.1.1陶瓷材料的导电性与导电陶瓷陶瓷材料多由离子键和共价键组成，键结合牢固，大部分陶瓷的禁带宽度宽，为绝缘材料（例如氧化铝、氧化硅、氮化硅等）。如果对绝缘陶瓷进行掺杂，或者制备非化学计量比化合物，可以得到半导体陶瓷，如NiO(Li)、SnO2-x等。另外，有的陶瓷材料离子性较强，晶格中可以有自由移动的离子参与导电，如AgI等。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU5对于传统陶瓷，人们利用陶瓷材料的电性能主要是其绝缘性能；而对于先进陶瓷材料，除了其绝缘性能外，人们更关心的是陶瓷材料的导电能力。目前高温超导氧化物的导电能力已超过金属，得到应用的先进陶瓷材料的电导率覆盖了从良导体到绝缘体的范围。陶瓷材料的导电机制比较复杂，其导电性能与材料组成、掺杂、微结构、晶体缺陷、制备工艺及后处理过程等密切相关。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU6陶瓷导电特点迁移率和电导率在定向电场的作用下，某些带电粒子（载流子）的漂移和扩散使材料具有导电能力。载流子在晶体中作定向漂移时会遭受各种散射，影响载流子迁移。在不同温度下，各种散射机制起的作用不同。材料中载流子浓度和其迁移率是影响陶瓷导电能力的重要因素。金属导体的能带没有完全被价电子填满，借助于外电场的作用，价电子获得能量并跃迁到导带上能量较高的空能级上，引起电子的定向运动，金属中的载流子全部是电子。由于热运动会阻碍电子定向移动，因此随温度升高，金属的导电能力下降。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU7在本征半导体中不存在自由电子，但价带与导带间的禁带宽度比较小，价带上的电子接受了足够的能量时，可以从价带跃迁到导带上，引起电的传导。对于半导体，电导率与温度间有以下关系：0exp()2EkT为常数，称为激活能，由上式可看出，半导体的电导率随温度身高而增加。0E(4-1)重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU8一般而言，陶瓷材料中的带电粒子可能有：正离子、负离子、电子和空穴。研究陶瓷材料的导电性时，需要引入以下参数：带电粒子的种类（正离子、负离子、电子、空穴）、带电粒子的浓度ni和每个粒子的带电量Zie（Z为粒子带电价态）、在所加电场E下某种带电粒子（载流子）的漂移速度vi，以及加电场后这种带电粒子的电流密度ji。电流密度j定义为单位时间内通过单位面积迁移的电荷量。ji可由下式给出：iiiijnZev电导率定义为单位电场下带电粒子的电流密度：jnZevEE(4-2)(4-3)重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU9(4-4)载流子迁移率定义为单位电场下带电粒子的漂移速度：vE结合(4-3)和(4-4)，第i种带电粒子对导电的贡献为：iiiinZe(4-5)这个公式将实验上可测量到的电导率与微观量——载流子浓度和载流子迁移率联系在一起。如果考虑不同载流子的贡献，材料的总电导率是各种载流子电导率的总和。12i(4-6)重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU10每种载流子对总电导贡献的分数为：(4-7)iit式中ti称为迁移数。显然，各迁移数的综合必然等于1：112ittt(4-8)因此从本质上来说，阐明并控制陶瓷中电导的问题，主要是包括描述每种可能的载流子浓度和迁移率，然后把这些贡献加起来，得到总电导率。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU11几种化合物中正负离子和电子或空穴的迁移数重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU12传统硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷是离子晶体。在离子晶体中，离子导电和电子导电都存在。但一般情况下，以离子导电为主，电子导电很微弱。然而，材料含变价离子，生成非化学计量化合物或引入不等价杂质时，将产生大量自由电子或空穴，电子导电增强，称为半导体。离子晶体热缺陷造成的离子电导称为本征离子电导，杂质造成的离子电导称为杂质电导。杂质载流子的电导活化能比正常晶格上离子的要低得多。在低温时，即使杂质数量不多也会造成很大的电导率。在低温时，杂质电导其主导作用，高温时本征电导起主导作用。玻璃基本上是离子电导，电子电导可忽略。玻璃结构较松散，电导活化能比晶体低，其电导率比相同组成的晶体大。陶瓷通常由晶相和玻璃相组成，其导电性在很大程度上决定于玻璃相。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU13缺陷对陶瓷导电的影响晶体缺陷对陶瓷导电行为的影响比较复杂。陶瓷中点缺陷对材料电性能影响较大，一般都是陶瓷材料的电导有所增加。例如立方ZrO2，其结构中的正离子作立方密堆积，负离子占据全部四面体间隙，而全部八面体间隙空着，这就便于其他例子在其间移动。如果在立方ZrO2中加入8at%的Y2O3，Y3+部分替代Zr4+后在晶格中形成部分氧离子空位，可使ZrO2的立方相在低温时稳定和称为离子导电的固体电解质。和点缺陷不同，位错、层错、晶界等晶体缺陷一般会降低陶瓷材料的导电性。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU14掺杂可能改变陶瓷材料的导电性。例如在ZnO中掺杂Al3+可以增加材料的导电性，原因是当三价的铝替代了二价的锌后，原先二价锌的位置上变成了三价的离子。为了保持电中性，使得Al3+附近的锌变成了一价，而一价锌是不稳定的，又会变成二价的锌，同时放出一个电子，增加了材料的导电性。陶瓷体中晶粒度大小对导电性能的影响不大。气孔相的存在极可能提高材料的导电性，也可能降低材料的导电性。当气孔的数量不是很大且分布均匀时，电导率表现为随气孔率的增加而降低；而当气孔率较高时，气孔的存在对材料导电性能的影响与材料本身的导电性有关。一般来说，对于电导率高的材料，较高的气孔率犹如在导体中加了绝缘层，会降低材料的电导率，而对于电导率较低的材料，较高的气孔率会提高材料的电导率，其原因是电荷可以沿气孔表面迁移，这与表面扩散的情况有些类似。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU15离子电导行为如果材料的离子迁移数等于1，或者说离子电导率比电子电导率大许多，并几乎为材料中总的电导率值，亦即材料中的载流子几乎全部为离子，材料的导电行为称为离子导电。在许多离子晶体中，虽然离子迁移数接近于1，但是晶体中的载流子迁移率很低，材料实际上不导电。离子导电材料在结构上一般需要满足三个条件：晶格中导电离子可能占据的位置比实际填充的离子数目多得多；临近导电离子间的势垒不太大；晶格中存在有导电离子运动的通道，如各种体积较大的八面体间隙和四面体间隙相互连通。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU16离子导电常存在明显的各向异性。例如β-Al2O3在c方向上的电导比在其他方向上大许多，这是由于离子通道存在明显的方向性。正离子在晶格中可能占据位置的投影图（a）绝缘体；（b）离子导体重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU17离子电导率与温度T的关系满足Arrhenius关系：ionAexp()EkT(4-9)下标‘ion’代表参与导电的某种离子，A为指前因子，为一常数，E为活化能。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU18可以通过掺杂来改变陶瓷材料的电导率和电导激活能。例如在ZrO2-M2O3(M=Y、Sc、In、Gd等)体系中，随掺杂正离子半径的减小，材料的电导率增加。掺杂ZrO2的Arrhenius图重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU19如果掺杂源相同但掺杂浓度不同，材料电导率的极大值对应了一定的掺杂浓度。ZrO2-Y2O3体系中电导率与Y2O3浓度的关系曲线重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU20离子导体离子导体包括快离子导体和其它固体电解质材料。快离子导体（fastionconductor,FIC）要求结构中有离子移动的通道和存在能够快速移动的离子，也可称为超离子导体或固体电解质。材料中参与导电的载流子可能为正、负离子或离子空位，电导激活能较低，晶格中部分离子的一栋接近于液体迁移率，其余离子不动。关于快离子导体的导电机制，一般认为是：其晶体由两种亚晶格组成，一种是不运动离子亚晶格，另一种是运动离子亚晶格。当晶体处于快离子相时，不运动离子构成骨架，为运动离子的运动提供通道。运动离子像液体那样在晶格中做布朗运动，可以穿越两个平衡位置的势垒进行扩散，快速迁移。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU21由于电子迁移率比离子迁移率高几个数量级，而快离子导体中的导电粒子为离子，因此材料中的电子载流子浓度几乎可忽略；温度降低时，晶体结构可从无序变为有序，离子电导率下降；用尺寸较大的离子部分替代晶格中的离子可使无序相稳定，如在AgI晶体中用Rb+部分取代Ag+；快离子导体的主要特点是：结构为敞形（openstructure）的，晶体中存在各种间隙相连形成的通道；有一定数量的某种可迁移离子。如在AgI中的可迁移离子为Ag+，其在晶格中的可占用位置数大大超过它们的实际数目，而且是高度随即地分布在这些可占用位置上，并能在这些位置见迁移。迁移离子的浓度高，但迁移速度不快；重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU22重要的快离子导体有以下三类：银和铜的卤化物及硫化物如AgI，当温度高于146oC时，结构为α相，低于146oC时为β相。β相转变为α相是突发性的相变，电导率提高约三个数量级，可达130(Ω·m)-1。α–AgI为体心立方结构，结构中I-离子占据立方体顶点和体心位置，Ag+无序地处在负离子配位多面体的各种间隙位置上，相邻间隙间的势垒很小，晶格中形成正离子通道，正离子可以在这些位置见移动。Ag在AgI晶胞中的位置重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU23具有β-Al2O3结构的氧化物一价A离子的半径过大或过小均会引起电导率的下降。这是因为离子半径过大时，其迁移能力变差；而离子半径过小会使正离子在电导通道中作漩涡式的迅速移动，也会阻碍其运动。几种不同β-Al2O3的电导率β-Al2O3结构属于六角晶系。这种结构的导电性源于一价碱金属离子A+的高迁移性和高可交换性。晶胞中阳离子采取立方堆积，铝粒子处在八面体和四面体间隙位置上。A+和氧层连接在一起，这种疏松的连接层是无序的，它提供了原子通道，使晶格中的A离子很容易移动。这类材料的导电行为是极端各向异性的，垂直于c方向的电导率比于c方向的电导率大得多。重庆大学材料科学与工程学院Dept.ofMSE,CQU24氟化钙结构氧化物这类氧化物包括萤石和反萤石结构及其畸变结构。这种材料常存在变价的正离子或者固溶体中存在另一种低价的正离子，如CaO-ZrO2、Y2O3-ZrO2、CeO2-Y2O3等体系。在CaO、Y2O3、MgOZrO2中，由