第四章-固-固界面与粘附

第四章固-固界面与粘附第一节固体的表面状态一、固体表面形状1、固体表面固体表面指表面的一个或几个原则层，有时指厚度达几微米的表面层。表面原子具有伸向空间形成悬空的键，表面原子的电子状态与固体内部的也不同，使得表面具有力学、光学、磁学、电子和化学等特殊性质。由于固体表面上的原子或分子受力不平衡，其表面现象非常显著2、固体形状普通大小的固体、纤维状固体、粉末、胶体粒子等；固体表面不均匀，存在：台阶、裂缝、沟槽、位错等现象，所以表面是粗糙的。)(121navhhhnh4、结晶固体表面性质结晶固体表面分子排列有序，具有晶面各向异性，各晶面的表面自由能大小不同。较紧密堆积的晶面具有较低的自由能。5、固体表面张力与应力的区别表面张力：产生单位面积表面所需消耗的可逆功；表面应力：实际裂开而露出新表面所需要的功。3、固体状态固体表面状态由加工过程所决定，加工过程影响固体的表面张力和表面现象。加工过程还会使表面原子的性质不一样，如处在粗糙表面凸出区域的原子，其能量比正常排布的原子高。由于加工方法或固体形成的环境不同，固体表面由表向内往往呈现出多层次结构二、固体表面层的组织结构例：多重研磨的多晶固体，在接近表层几纳米处电子绕射分析发现，为非晶体乃至特别细微的晶群结构。固体表面裂开过程包括：（1）裂开而露出新表面上的原子或分子处于原在本体相中等同距离的位置，或者有所拉伸（或压缩）等只改变表面层的原子间距离而不影响原子数的变形情况。（2）表面层的原子或分子重新迁移到新“平衡”态的表面位置上。例：铁在570℃以下，由表及里的成分为：FeOFeOFe4332在570℃以上，由表及里的成分为：FeFeOOFeOFe4332第二节固体的表面张力和表面自由能的测定1、固体与液体的表面张力和表面自由能的区别对于液体，由于分子间的作用力较弱，分子相对运动容易，液体的表面自由能与表面张力在数值上是一致的。对固体，分子间的作用力较强，分子相对运动困难，主要体现为：（1）固体在表面原子总数保持不变的条件下，由于弹性形变，使表面积增加，所以，表面自由能中包括了弹性能，表面张力在数值上不等于表面自由能；（2）固体表面上的原子组成和排列具有各向异性，固体表面张力也是各向异性的。不同晶面的表面自由能不同。在凸起处的表面自由能比凹陷处的自由能大；（3）固体表面大多数处于非平衡态，决定固体表面形态的主要因素不是表面张力，而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史；（4）固体的表面自由能和表面张力测定困难。二、固体表面自由能测定rl-grs-lrs-g1、接触角法由Young’s方程可知：coslvslsvplvpsdlvdsslvsv220以上两式得：plvpsdlvdslv22)cos1(已知液体的，并测出它们在固体表面的接触角，就可以计算固体的表面自由能。plvdlv,2、毛细渗透法粉体堆积时，颗粒间有孔隙，当粉体粒度和堆积密度一定时，孔隙尺寸有一定值。这些孔隙形成的通道可以看着毛细管，如果液体与堆积的粉体接触，将发生毛细管上升现象。若毛细管半径为r，则液体上升的速度为：hPdtdh8/2液体上升的动力为弯曲液面的压力差，有Laplace方程可得，clvPrPcos2当t=0,h=0,方程可表示为：tPrrhlv])cos2)[(4/(22通常△P很小，当h10cm时，可以忽略，得：trrhlv)cos2)(4/(22h2与t成正比，如果能测出压力随时间的变化，可得到一条压力差的平方与时间的直线，由此可计算接触角。3、温度外推法原理：温度升高，表面张力降低，因此，测定高聚物熔体在不同的温度下的表面张力再外推到相当于固体状态时。某一温度下的表面张力，即为该温度下的表面张力L-PE:线性聚乙烯PIB:聚异丁二烯PDMS:聚二甲基硅氧烷Etovos提出了表面张力随温度变化的关系式：)(~3/2TTkVcRamsay和Skields修正为：)(~3/2dTTkVcV---表示摩尔体积;Tc----表示临界温度；K,d----常数项。大多数液体d=6.0时，KJk/101.27第三节固-固界面能固-固界面：指结构与组分都不同或两种中有任一不同的两个固相接触之间的界面。固体中常存在多晶结构，由不同晶核取向长大的晶粒可以产生多种接界面。界面能：对比固相本体内能的超量。固体内部的界面越多，就越不稳定。如固体的单相单晶结构比多晶结构稳定，单晶结构的多面体各晶面又以表面自由能最小原则组合为最稳定。如：三氯氢硅在氢气氛中于灼热的钽或钼丝上还原形成多晶硅，在单晶制作炉上获得单晶硅。1、两固相接界的界面能两块半无穷固相分子间的相互作用可采用Lennard-Jones方程表示，两不同物质的固相之间的比界面自由能为：21212211232/rAnnGusA12：分子间色散作用能常数，可以从极化率α与电子振动频率ν求得,即：)(23212122112hhhA对相同分子：121143hA---------（1）公式（1）是以相1相2视为极化率均匀分布的连续体，而分子极化率实际是以分子为中心呈现非连续性对称分布，以致其处理方法误差增大。Fowkes对其进行了修正。Fowkes界面能修正计算法：理论：界面的色散作用都是由均匀地富集在界面平行的一层层平面上的分子色散产生的，离开J相表面距离为dij的I相内，其中i层分子与J相相互作用，假定J相分子作用势能是均匀连续的，且以Lennard-Jones方程描述，暂不考虑斥力，则一个i分子与J相得相互作用势能为：3203466sincos2coscossin2cos)cos(iijiRijiijRAndRdRnAdRRdRRAnEi若,分子i与J相中相距R，厚度为⊿，分子密度为（dj是J相中各平面层间距）地某一平面j之间的相互作用势能是：)1)(1(633RRAdnEijjiij当⊿/R很小时，ijjiijAdnRE42/jidn分子i对J相中所有平面的相互作用势能的加和为：04)(2jijjiijjdjRAdnE若jijddR043)1()2/(jjijjijjdAnE若考虑斥力，对上式引入校正因子fij:043)1()2/(jjijijjijjdfAnE在两相间隔dij的I相各层中，其第一层与J相所有各层分子间的相互作用势能为：04)(2jijijiiijjjijjdjdfdnAdnE:iidn----------I相中层间距为di的各层上单位面积的分子数。对I相各层的作用势能逐层相加：040)(2jijiijjiijjiijidijdjdfddAnnE若I相-J相中层间距和界面距都为d,则：)4131211(23332dfAnnEijijjiij当510i26.0dfAnnEijijjiij如I相与J相为同一相，则：226.0dfAnEiiiI由于单位面积上的表面总能量超量与比表面自由能之间相差了熵项，即：ususTSE采用Hoerschmeyer建议，使用比例因子2/IEw223.0dwfAniii由此式计算的结果，可作为对界面能的评估。2、固体内部多晶结构的接触界面能晶界：由于固体一部分区域的晶格排列完美，另一部分区域的晶格排列有位错而产生棱的倾斜或扭转，则出现晶界。结晶过程中的位错是引起固体内部产生晶界的一个主要原因。棱位错：若棱倾斜位错类似于切变力切于它所作用其他的表面而发生晶格各层之间相对得切变，使某一区域垂直于该应力的晶枝偏过一角度θ，若θ很小，则位错间隔D与θ之间的关系为：Dbb'或Db由弹性力学导出，每个棱位错单位长度的能量为：BbRGbEln)1(42式中：G------剪切弹性模量，它等于使棱偏过单位角度所需施加于单位面积上的切变力，，对于一定的固体，它是一常数。/sftν------Poisson比，代表材料的特性，它等于纵向伸长时的横向压缩系数β与弹性系数α之比值。β--------施加于单位横截面积上的力所引起材料粗细的相对变化值α-------施加于单位横截面积上的力所引起材料长度的相对变化值，也就是杨氏弹性模量E的倒数。R-----弹性力场影响所能伸展的距离。B-------与位错中心的能量有关的常数。---------（1）当θ角较小时，则R=D,有：BGbEul1ln)1(42由于棱位错偏过单位长度的切变角度为1/D，所以，晶界的单位面积界面能Eul/D为：bBGbEus1ln)1(4此式可以简化为：]ln[0AEEus)1(40GbE2)1(4GbBA其中：螺位错：螺位错扭转变形也属于切变，它类似于相距L两横截面的下端截面施加扭转力矩时，产生一扭转角φ。切变的错向角θ：Gsft/和棱位错有同样的关系：]ln[0AEEus20GbE22GbBA3、晶界界面自由能的测定方法若某一晶体内有一晶界，在惰性气体的气氛中以高温加热一段时间，表面就出现了凹槽，由此凹槽可以观察到一个干涉条纹图，从干涉图中得到一个夹角φ。当晶体表面张力与晶界面张力平衡时，有：0coscos12svsvcos212sv若已知sv)(1212G就可以计算晶界界面自由能第四节固-固界面粘附的本质胶黏剂在两粘附体界面上，通过跨越两固相界面的相互作用而产生的，相互作用力可以是范德华力，如取向力，诱导力和色散力等；也可以是化学键合作用，如：离子键，共价键，金属键等。1、离子键如：含羧基的胶黏剂与金属表面氧化膜反应：MeO+HOOCROCORHOMe离子型化合物，正负离子间的相互吸引力：221RQQFQ:正负离子所带电量R：正负离子间的距离221RQQF讨论：（1）R很小时，正负离子间主要为斥力；（2）若R=R0(平衡），吸附力等于斥力，体系势能最低；（3）若RR0,合力随R增加有一极大值，然后逐渐减少，最后为零。结合力大小的计算：以NaCl晶体为例：NaCl为立方点阵①一个中心离子有6个相反电荷的相邻配位离子，配位数为6；②与中心离子相距处，有12个相同电荷的离子；③与中心离子相距处，有8个反电荷的离子；R2R3则一个离子和它周围离子间的静电作用为：RAeReReRe2222382126静电排斥能为：nRBn:Born指数，对NaCl晶格，n=6。nRBRAeU2总势能为：在平衡状态：总势能有最小值，U对R微分：0)(102020nRRRnBRAedRdU102nRnAeB所以：)11(0200200nRAeRBRAeUUnRR)11(020nUAeRnRBRAeU2上式对R微分，可得到离子间作用力F与离子间距离R的关系：)(122nRnBRAedRdUF当F达到极大值时，R=R1，有：0])1(2[)(213121nRRRBnnRAedRdF)1(12)1(2nRnnAeB所以：)121(])1([212112121nRAeRBnnRAeFnRR由于：112102)1(2nnRnnAeRnAeB所以：110)21(nnRR)121()12(122121nnRAeFnRR)11(020nUAeR又：所以：1222220)11)(1(1nRRnnnAeUF由此式可以计算有关离子晶体（1-1型）点阵的势能和最大作用力。对游离的气体离子型分子，由于只有两个相邻的异电性离子，所以常数A=1，势能为：)11('020nReU则：1/10'0)6748.1(nRR122222'0'