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1第四章地球化学热力学和动力学第一节地球化学热力学基础一、发展史（略）从地质学角度分析，热力学有三条突出优点。第一热力学的研究对象是宏观物体，对体系内部的细节并不介意。第二热力学只需知道研究对象的状态和终态，就可进行相应计算，而不必知道整个变化这程的细节。这正是，地质学研究所求之不得的。第三热力学没有时间概念不涉及变化过程的速度问题。我们知道，时间问题，一直是地质研究中最头痛的问题。二、基本概念和术语1．相、体系与环境相：是指体系中物理、化学性质完全相同的一部分。单相系（均匀系）和非均匀系体系和环境：在热力学中，把研究对象称为体系，而与体系有内在联系的周围部分称为环境。体系与环境完全是根据研究需要而人为确定的，两者之间的界面可以实际存在，也可以人为假想。例如，研究某一围岩中的侵入体，此时，岩体成为体系，围岩为环境。体系分类：按照体系和环境之间物质和能量的交换情况，可将体系划为三类：开放体系；体系和环境之间既有物质的交换，又有能量的交换。比如，侵入岩体的接触交代作用、固岩蚀变等，在岩体（体系）和围岩（环境）之间，既有热的交换，又有组份的带入出。封闭体系：体系和环境之间没有物质的交换，只有能量的交换。例如岩浆结晶作用，只有热量的传递，没有物质的带入带出，此时的岩浆可以看成封闭体系。孤立体系：体系和环境之间既没有物质，又没有能量的交换。这样的体系在自然界实际上是不存在的。只有把体系和环境合在一起考虑时才可视作孤立体系。2．状态、状态函数和过程•状态的表现形式：体系可以呈现各种状态，因此状态是体系的物理化学性质的综合表现。状态函数：是决定物质状态的物理量，凡只与体系所处的状态有关，而与变化路径无关的物理量，称为状态函数。如p、V、T、U、H等。Q和W不是状态函数•状态函数的性质：异途同归，其值相等，周而复始，增量为0。W和Q不是状态函数。•过程体系的状态在外界条件改变时，会发生变化，体系从一种状态转变到另一种状态的方式即为过程。比如：水在1大气压100º时的蒸发变化为一等温过程，△T=0；矿物的交代为一等容过程△V=0；发生在地表的大气数化学变化均为等压过程，△P=023．热量与功体系在发生变化时，和环境之间常常有能量的交换，能量交换主要是以热量和做功的形式表现出来的。热量是指当环境和体系之间有温差存在而发生的能量传递。热力学规定体系在过程中吸收热量时，Q取正值，放出热量时，Q取负值。这正好和化学反应过程中的热量符号相反。在机械力学中，功的定义是力与其产生的位移的乘积W=F×dt。然而在热力学中常用的是一种体积膨胀功。因为体系在变化过程中常常伴随着体积的增大或缩小。如果体积增加了，表明体系对外界做了功，且规定这个功取正值。相反，如果体积缩小了，说明环境对体系做了功，规定这个功为负值。因此，体系是过程中功的增量。三、热力学定律和自由能（一）热力学第一定律（能量守恒定律）：体系内能的变化（△U）等于体系从环境所吸收的热量（Q）减去体系对环境所做的功。其数学表达式：WQU−=Δ（＋）值（—）值△U体系内能增加体系内能减少Q体系吸收热量体系放出热量W体系对环境做功环境对体系做功根据能量守恒定律，自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，并能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总和保持不变。对热力学体系而言，体系中各种物质的能量之和被称为内能（U）。内能是体系的一种性质或状态函数，也就是说处于给定状态的任何一个体系都有一定的内能值，改变体系的内能也就改变了体系的状态。Example1:设在25℃和1atm时文石转变为方解石需吸收59卡/mol热量，已知方解石的体积为39.94cm3/mol，文石为34.16cm3/mol。求该多型转变过程中的内能改变。1atm=1.013*105Pa△U＝Q-W＝Q-p△V=59-1.013*105*(39.94-34.16)=58.933（卡）1．焓和焓变当体系在等压条件下只做体积膨胀功时，VpQUpΔ−=Δ)(1212VVpQUUp−−=−⇒pQpVUpVU=+−+⇒)()(1122焓：pVUH+=（1）焓变：pQHHH=Δ=−12（2）VpHUΔ−Δ=Δ或VpUHΔ+Δ=Δ（3）1式是焓的严格数学表达式，2和3式是体系在等压条件只做膨胀功的特定条件下的表达式。等压过程中，体系只做膨胀共，焓变等于Qp。恒容过程中，体系不做其他功，△U＝Qv对理想气体而言，nRTQQornRTUHnRTVpvpΔ+=Δ+Δ=Δ⇒Δ=Δ,,3△rHf0（T）——生成焓或标准生成焓，在标态（1atm）和特定T（K）条件下，由稳定态单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式的物种）的焓变，叫做该物质在T（K）时的标准生成焓，记为△Hf0，简称生成焓。△H泛指任意状态的焓变，ΔH0（＋）,吸热反应，反应逆向进行；ΔH0（-）,放热反应，反应正向进行Example2有些物质的生成热不能直接通过实验测出，此时需要采取变通的办法,如：求金刚石的生成热。C(石墨)+O2=CO2+94051卡C(金刚石)+O2=CO2+94504卡C(石墨)=C(金刚石)–453卡ΔHf＝453卡/摩尔，这样就可以获得几乎所有化合物或矿物的生成热。由生成热数据可以求出各种化学反应的反应热Example3求石英和方解石反应生成硅灰石的反应热SiO2+CaCO3=CaSiO3+CO2ΔH：-217650-288592-390640-94051ΔH=21551卡/摩尔(吸热反应)2．热容体系自环境中吸进热量和温度变化的比值称为该体系的热容量，用C表示。TQCΔ=恒压体系的热容称为定压热容，以Cp表示。VdPPdVdUdH++=PdVTdSdUorVdPTdSdH−=+=,,dTCdHp•=（二）热力学第二定律和第三定律：需要同时考虑体系中的能量变化和有序度变化这两个因素。熵（Entropy)：体系混乱度（或有序度）的度量，其微观表达式为：Ω）(fS=，Ω－微观状态数目，表明混乱度与体系中可能存在的微观状态数目有关。宏观表达式为：SSTdQorTQdrr＝，，=热力学第二定律：dS≥dQ/T(无限小变化)，or，ΔSQ/T（有限变化）体系通过可逆过程从一种状态变化到另一种状态时的熵变ΔS等于体系在这一过程中从外界吸收的热量和绝对温度的商。在自然过程中，由于效率低，同样数量的热量所能做的功效少，而造成的熵变则较大。也就是，不可逆（自发）是变化需要较大的熵变。热力学第三定律：任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零标准熵：Sm0（T=298K，P＝1atm）4①同一种物质S固S液S汽，因为微粒的运动自由程度是气态液体固态②同一种物质随温度升高而S增大，因为T增高→动能增大→微粒运动的自由度增大③同类物质摩尔质量M越大，S越大。因为原子数、电子数越多，微观状态的数目越大如：惰性气体F2（M=38），Cl2（70.9），Br2（160.8）和I2（253.8），其S（J/mol/K）分别为F2（203），Cl2（223），Br2（245）和I2（261）④气态多原子分子的S比但原子大。因为原子数多，微观状态数目也多如：SO＝161J/mol/KSO2=205J/mol/KSO3=238J/mol/K⑤摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Sm0越大。如：夕线石（S=96.106），蓝晶石（S＝83.764），红柱石（S=93.22）⑥3.压力对固或液态的熵值影响小；而对气态影响大。如2Fe2O3(s)+3C(s)→4Fe(s)+3CO2(g)ΔS=558J•mol-1•K-1体系中的有序度变化可以用熵函数（S）来表示。ΔS被看作是衡量物质在某状态下存在几率（或无序性，或混乱度）的尺度。熵函数是克劳修斯定义的。可逆变化过程中热温商，用来衡量体系的变化值。S≡Qr/T。绝热可逆过程中ΔS=O，而对于绝热的不可逆过程则有ΔSO，于是仅仅根据体系中ΔS的变化就可以判断绝热过程中化学反应进行的方向：ΔS0反应可以自发进行ΔS=0达到平衡ΔS0不可能发生体系有自发倾向于混乱度增加（即熵增）的趋势（三）自由能Gibbs自由能：TSHG−=，自由焓Gibbs-Helmholtz方程：STHGΔ−Δ=ΔHelmholtz函数：A=U-TSA-功函，自由能或亥氏函数△rGm0（T）：由稳定单质生成1mol化合物（或非稳定单质或其他形式物种）时的Gibbs自由能变，单位kJ.mol-1。标准生成自由能可以通过标准生成热和标准熵获得。△H0△S0△G0反应自发性随温度的变化－＋－任意温度正向自发，逆向不自发＋－＋任意温度正向不自发，逆向自发高温为－高温正向自发＋＋低温为＋低温逆向自发高温为＋高温逆向自发－－低温为－低温正向自发（四）热力学基本方程dU＝TdS-pdVU=U(S,V)5dH＝TdS+VdpH=H(S,p)dA=-SdT-pdVA=A(T,V)dG=-SdT+VdpG=G(T,p)Sample4：求方铅矿(PbS)的标准生成自由能。解：Pb+S=PbSΔG0=ΔH0–TΔS查表得到ΔH0PbS=-23,353卡/molΔS=SoPbS–SoPb–SoS=21.84-15.55-7.60=-1.31卡/度.molΔG0PbS=ΔH0PbS–TΔS=-23353–298.15×(-6.31)=-22,962卡/molExample5：求25℃，1atm条件下下列反应的ΔGºCaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2△Gº=△GºCO2+△GºCaSiO3-(△GºSiO2–△GºfCaCO3)=-94257–370313–(-204646–269908)=9984卡/mol（五）平衡常数和自由能1.平衡常数mA＋nB→pC＋qDnmqpBADCK][][][][=2.多相反应气体和固体共存于一个体系中的反应，其中固相不必写入平衡式例：Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(s)+3CO2(g)322COCOpppK=气相的K可以用Kp和Kx（分压和摩尔数）表示：=cKnmpBAC][][][,=KpnBmApcppp,=KxnBmApcXXX;nnKxPRTKcKpΔΔ==)(3.Gibbs自由能与平衡常数Von’tHoff等温式：mA（g）＋nB（g）→pC（g）nBBmAAqTPPPPPcPcRTGG)()()(lg30.20000•+Δ=Δ当标态为1atm，即1bar=1×105Pa=100KPa，nBmAqTPPPcRTGG)()()(lg30.20•+Δ=ΔnBmAqPPPc)()()(•＝Q（起始分压商或反应商）6当体系处于平衡态时，0=ΔTG，则0)()()(lg30.20=•+ΔnBmAqPPPcRTG，故00lg30.2)()()(lg30.2pnBmAqKRTPPPcRTG−=•−=Δ故ppTQRTKRTGlg30.2lg30.20+−=Δ＝2.30RTlg(Qp/Kp0)或RTKGKpTp30.2/lglg000−=,R－摩尔气体常数＝8.31J•mol-1•K-1对于多重反应：SO2＋1/2O2＝SO3K0p1∆G01NO2＝NO+1/2O2K0p2∆G02SO2+NO2=SO3+NOK0p3∆G03∆G01＋∆G02＝∆G03则lgK0p1＋lgK0p2＝lgK0p3K0p1×K0p2＝K0p3由∆GT判别反应进行的方向：Qp/K0p＜1，Qp＜0，反应正向自发Qp/K0p＝1，Qp＝0，平衡Qp/K0p＞1，Qp＞0，反应逆向自发a)浓度对平衡的影响，Qp/K0p不仅决定反应进行的方向，而且表明了反应起始态和标态之间的差距b)压力对平衡的影响，LeChatelier平衡移动原理：增大压力平衡向气体计算系数（或气体体积）缩小的方向移动c)温度对平衡的影响，CTRHKp+×Δ−=130.2lg0四．多组分系统的热力学（一）化学势（位）jnVSinU,,i)(∂∂=μ这是一个偏微分方程，表示组分i的化学势等于组分i的物质量ni在恒熵、恒体积下以及其他组分以恒定量存在的条件下发生变化时，系统的热力学能的变化。那么对于组成